螺旋聚異氰酸酯構(gòu)筑新型聚合物的設(shè)計與合成.pdf

1、聚異氰酸酯能夠在溶液和固體狀態(tài)下形成動態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu)，這種螺旋結(jié)構(gòu)的存在使得聚異氰酸酯具有長程有序的剛性主鏈，與其它的聚合物相比，聚異氰酸酯具有更加獨特的性質(zhì)。此外，聚異氰酸酯還可以在溶液狀態(tài)下形成液晶，一些手性因素的存在（比如手性引發(fā)劑、手性溶劑和手性單體）可以促使聚異氰酸酯形成單手螺旋結(jié)構(gòu)，聚異氰酸酯這些獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，比如液晶材料、光學開關(guān)、光電傳感器等領(lǐng)域，這也引起了科學家們對聚異氰酸酯越來越多的研

2、究興趣。本論文通過分子設(shè)計，合成并且表征了具有不同拓撲結(jié)構(gòu)（線形、星形、梳形及核殼）的螺旋聚異氰酸酯類材料。一方面，通過引入親水性組分，制備了線形兩親性嵌段共聚物，較好的改善了聚異氰酸酯的親水性，為了解決該線形兩親性嵌段共聚物分子量上不去的問題，我們制備了由聚異氰酸酯和聚己內(nèi)酯組成的星形嵌段共聚物。另一方面，制備了梳形結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯材料，并將其應(yīng)用于手性識別，與此同時，將聚異氰酸酯與磁性材料結(jié)合，制備了磁性聚異氰酸酯材料，這兩種聚異氰

3、酸酯材料的制備，既擴展了聚異氰酸酯材料的結(jié)構(gòu)組成，同時也延伸了聚異氰酸酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域。論文的具體研究成果如下:
　　1、將環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)與聚乙二醇(PEG)反應(yīng)，制備了一種新型的有機鈦系大分子引發(fā)劑，CpTiCl2-PEG-CpTiCl2，正己基異氰酸酯(HIC)可以在CpTiCl2-PEG-CpTiCl2的存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，制備出兩親性三嵌段共聚物，PHIC-b-PEG-b-PHIC。GPC、紅外、1H

4、NMR以及DSC的測試結(jié)果證明了PHIC-b-PEG-b-PHIC的成功制備，變溫紫外測試的結(jié)果證明PHIC-b-PEG-b-PHIC中的PHIC組分具有動態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu)，溫度的升高不利于PHIC組分的螺旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。PHIC-b-PEG-b-PHIC在甲苯、THF以及氯仿中都可以形成液晶。甲苯作為溶劑，PHIC-b-PEG-b-PHIC的濃度為20wt％時，三嵌段共聚物形成棒狀的液晶態(tài)，PHIC-b-PEG-b-PHIC的濃度為30 w

5、t％時，三嵌段共聚物形成球形的液晶態(tài)，PHIC-b-PEG-b-PHIC的濃度為45 wt％時，三嵌段共聚物產(chǎn)生了明顯的雙折射現(xiàn)象，并且具有明顯的取向。水接觸角實驗證明PHIC-b-PEG-b-PHIC中PEG組分含量的增加會提高三嵌段共聚物的親水性。與傳統(tǒng)的rod-coil-rod三嵌段共聚物相比，該三嵌段共聚物中的rod組分具有動態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu)，是一種新穎的線形嵌段共聚物，此外，該三嵌段共聚物的制備也為如何提高聚異氰酸酯的親水性提供了

6、思路和方法。
　　2、使用新型的星形有機鈦系引發(fā)劑制備了星形聚己內(nèi)酯(s-PCL)、星形聚異氰酸酯(s-PHIC)以及由聚己內(nèi)酯和聚異氰酸酯組成的星形嵌段共聚物[s-(PCL-b-PHIC)]。SEC、紅外以及1H NMR的測試結(jié)果證明了這三種星形聚合物的成功制備。變溫紫外測試的結(jié)果證明s-PHIC和s-(PCL-b-PHIC)中的PHIC組分在溶液和固體狀態(tài)下具有動態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu)，升高溫度不利于PHIC的動態(tài)螺旋結(jié)構(gòu)的保持。偏光和

7、X射線衍射測試結(jié)果證明s-(PCL-b-PHIC)中的PHIC組分不但改變PCL組分的晶體形態(tài)，而且改變PCL組分的晶體結(jié)構(gòu)。偏光測試結(jié)果還證明s-PHIC和 s-(PCL-b-PHIC)在甲苯、THF以及氯仿中都可以形成液晶，液晶的形態(tài)隨著聚合物濃度的改變而變化，PCL組分對PHIC組分的液晶行為沒有明顯的影響。通過掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)s-(PCL-b-PHIC)具有褶皺的表面，說明s-(PCL-b-PHIC)發(fā)生了相分離，褶皺的程度隨

8、著s-(PCL-b-PHIC)中兩個組分分子量的增加而增加，原子力顯微鏡的觀察結(jié)果同樣證實了s-(PCL-b-PHIC)發(fā)生了相分離。高分子量s-(PCL-b-PHIC)的制備，解決了第一部分(PHIC-b-PEG-b-PHIC)研究中coil組分分子量為6000時，無法引發(fā)HIC聚合的問題。與傳統(tǒng)的rod-coil星形嵌段共聚物相比，該星形嵌段共聚物中的rod組分具有動態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu)，是一種新穎的星形嵌段共聚物，該研究也為制備結(jié)構(gòu)和組成

9、多樣的新穎聚異氰酸酯類材料提供了一種新思路。
　　3、使用新型的有機鈦系引發(fā)劑，通過配位聚合制備了端炔基聚正己基異氰酸酯(PHIC-C≡C)，GPC、紅外、NMR、MALDI-TOF MS以及元素分析的測試結(jié)果證明了PHIC-C≡C的成功制備。變溫紫外測試的結(jié)果證明PHIC-C≡C在溶液中可以形成動態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu)。將PHIC-C≡C作為大分子單體，在有機銠催化劑的存在下，通過配位聚合制備了具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的梳形均聚物，該梳形均聚物是由

10、具有螺旋結(jié)構(gòu)的聚炔主鏈和具有螺旋結(jié)構(gòu)的PHIC側(cè)鏈組成的。此外，將PHIC-C≡C與手性的炔丙酰胺類單體(M1)在有機銠催化劑的存在下進行共聚合，制備了由具有螺旋結(jié)構(gòu)的聚炔主鏈和具有螺旋結(jié)構(gòu)的PHIC側(cè)鏈組成的梳形共聚物。GPC、紅外以及NMR的測試結(jié)果證明了這兩類梳形聚合物的成功制備，變溫紫外測試的結(jié)果證明了這兩類梳形聚合物的聚炔主鏈和PHIC側(cè)鏈都具有動態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu)。CD測試的結(jié)果證明手性單體M1的存在，會使得梳形共聚物中的聚炔主鏈

11、形成單手螺旋結(jié)構(gòu)。梳形共聚物對(S)-(-)-苯乙胺具有明顯的識別作用。本部分內(nèi)容的研究，不但為制備梳形結(jié)構(gòu)的新穎聚異氰酸酯類材料提供了方法和思路，而且拓寬了聚異氰酸酯類材料的應(yīng)用范圍。
　　4、擴展上一部分內(nèi)容的研究思路，將聚異氰酸酯與磁性材料相結(jié)合，制備了磁性聚異氰酸酯類復(fù)合材料。通過共沉淀法制備了油酸包覆的磁性Fe3O4納米粒子(Fe3O4@OA)。將Fe3O4@OA與疊氮化的硅烷偶聯(lián)劑(APTMS)反應(yīng)，制備出疊氮化的Fe

12、3O4納米粒子(Fe3O4@N3)。將Fe3O4@N3與制備的PHIC-C≡C進行點擊化學反應(yīng)，制備出聚異氰酸酯包覆的磁性Fe3O4復(fù)合納米粒子(Fe3O4@PHIC)。紅外、TGA以及TEM的測試結(jié)果證明了這三種磁性復(fù)合納米粒子的成功制備，變溫紫外測試的結(jié)果證明Fe3O4@PHIC復(fù)合納米粒子表面的PHIC組分依然具有動態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu)，XRD的測試結(jié)果證明Fe3O4@PHIC中Fe3O4晶體的性質(zhì)并沒有因為PHIC的存在而發(fā)生改變，VS