金屬—有機(jī)框架材料的功能修飾、尺寸調(diào)控和性能研究.pdf

1、近年來，金屬-有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料在能源氣體儲存及分離、生物及環(huán)境熒光探測等領(lǐng)域顯示出重要的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。但是，傳統(tǒng)MOFs材料通過較弱且選擇性差的范德華力吸附氣體分子，限制了其氣體吸附容量和選擇性的提高，因此需要對MOFs材料進(jìn)行功能化修飾以增加其與目標(biāo)氣體分子的吸附強(qiáng)度及選擇性。然而目前MOFs材料功能化修飾的研究開展還較少，采用多種功能修飾策略的研究更是較少涉及。同時(shí)

2、，研制兼具高氣體吸附容量和高吸附選擇性的優(yōu)異綜合吸附性能的MOFs材料尚存在較大困難。而在MOFs材料熒光探測領(lǐng)域，MOFs材料的研究主要集中在塊體MOFs的制備和應(yīng)用，塊體材料較大的尺寸限制了其在細(xì)胞及生物活體內(nèi)的應(yīng)用。但對MOFs材料的尺寸調(diào)控及納米MOFs的研究尚在起步階段。
　　針對上述科學(xué)問題，本文開展了金屬-有機(jī)框架材料的功能修飾、尺寸調(diào)控和性能研究:設(shè)計(jì)并合成了一種采用陽離子型框架的新型MOF材料，探索了離子型框架功

3、能修飾策略對烷烴氣體吸附與分離性能的影響;開發(fā)了采用多功能修飾并具有優(yōu)異乙炔氣體吸附與分離性能的新型MOF材料;研究闡明了MOFs材料中功能修飾策略對氣體吸附和分離性能的協(xié)同作用和作用機(jī)理;探索了稀土-有機(jī)框架材料的尺寸調(diào)控方法，并成功研制了納米稀土-有機(jī)框架材料，研究了其對細(xì)菌孢子及硝基爆炸物的熒光探測性能，為進(jìn)一步開發(fā)可直接應(yīng)用于細(xì)胞及生物活體內(nèi)生物熒光探針奠定了基礎(chǔ)。
　　設(shè)計(jì)并合成了一種具有陽離子型框架功能修飾的新型MOF

4、材料Zn8O(EDDA)4(ad)4·(HEDDA)2·6DMF·27H2O(ZJU-48; H2EDDA=二甲基-(E)-均二苯代乙烯-4，4-乙二酸;ad=腺嘌呤）。并采用氣體吸附測試研究了陽離子型框架功能修飾策略對樣品氣體吸附性能的作用。ZJU-48是具有陽離子型框架的三維多孔結(jié)構(gòu)，孔洞尺寸為9.1×9.1(A)2。N2吸附測試表明ZJU-48a是Ⅰ型等溫吸附線，BET比表面積1450 m2g-1。ZJU-48a對乙炔的吸附量(5

5、7 cm3g-1)遠(yuǎn)高于具有類似結(jié)構(gòu)并得到大量研究的中性MOF材料MOF-5(26 cm3g-1)，表明離子型框架可以顯著增強(qiáng)MOFs材料的氣體吸附容量。ZJU-48a對乙烷/甲烷的吸附選擇性約為6.0，對C1/C2烷烴氣體可以進(jìn)行有效分離。ZJU-48a對乙烷的吸附焓高達(dá)28.0 KJ mol-1，是目前報(bào)道的MOFs材料乙烷吸附焓最高值之一。這主要是因?yàn)閆JU-48a的離子型骨架自身的電荷可以誘導(dǎo)氣體分子發(fā)生極化從而產(chǎn)生靜電作用，有

6、效增強(qiáng)了烷烴氣體與MOF材料孔洞內(nèi)壁之間的作用。進(jìn)一步采用吸附床分離和脈沖色譜柱分離等理論計(jì)算方法模擬了ZJU-48a對烷烴氣體的實(shí)際分離過程，結(jié)果表明ZJU-48a對C1/C2烷烴氣體可進(jìn)行有效的實(shí)際分離。離子型框架功能修飾策略為烷烴氣體吸附與分離材料的設(shè)計(jì)研究提供了一種新的思路。
　　設(shè)計(jì)并合成了一種兼具開放金屬位和Lewis吡啶位的多功能修飾位點(diǎn)的新型MOF材料Cu6(PDC)6·2.6H2O（UTSA-50;PDC=3，5

7、-吡啶二羧酸），并采用氣體吸附測試研究了多功能修飾位點(diǎn)對乙炔氣體吸附性能的作用機(jī)理。UTSA-50是孔洞中具有Cu(Ⅱ)開放金屬位和Lewis吡啶位的多功能修飾位點(diǎn)的三維結(jié)構(gòu)，其孔洞尺寸大小為6～11(A)。N2吸附測試表明UTSA-50a是Ⅰ型等溫吸附線，BET比表面積為865.09 m2g-1。UTSA-50a的乙炔吸附量(90.6 cm3g-1)遠(yuǎn)高于沒有功能位點(diǎn)修飾的MOF-5(26 cm3g-1)、ZIF-8(25 cm3g-

8、1)及具有陽離子框架功能修飾的ZJU-48(57.07 cm3g-1)。UTSA-50a對乙炔的吸附焓高達(dá)39.4 kJmol-1。開放金屬位和Lewis吡啶位通過與乙炔氣體形成靜電及氫鍵作用極大地增加了其的乙炔吸附作用力。296 K下UTSA-50a對C2H2/CH4的吸附選擇性高達(dá)68.0，是迄今為止報(bào)道的最高值。研究表明，將開放金屬位和Lewis吡啶位相結(jié)合的多功能修飾策略可以顯著提高M(jìn)OFs材料的吸附容量和選擇性，為設(shè)計(jì)與制備具

9、有高效氣體吸附與分離性能的MOFs材料提供了重要的指導(dǎo)作用。
　　采用徼乳液體系對稀土-有機(jī)框架材料Eu2(Fuma)2(Oxa)·8H2O(EuFO;Fuma=富馬酸;Oxa=草酸)的尺寸進(jìn)行調(diào)控，利用BFDH理論對EuFO的可控生長機(jī)理進(jìn)行了理論模擬，并研究了納米EuFO材料對細(xì)菌孢子的主要成分2，6-吡啶二羧酸（簡稱DPA）的熒光探測性能。通過水和表面活性劑的摩爾比（簡稱W值）可對EuFO晶體的尺寸和形貌進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了Eu

10、FO從大尺寸晶體、微米晶體到納米晶體的一系列制備過程。其中，當(dāng)W=15時(shí)，得到尺寸約為100nm的六邊形片狀納米晶。利用BFDH理論計(jì)算得到EuFO晶體的三個(gè)生長晶面族{111}、{004}和{022}，并通過模擬添加表面活性劑后三個(gè)生長晶面族生長速率的變化而得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的晶體形貌。該理論模擬的結(jié)果可以闡明EuFO晶體的形貌變化過程，對納米MOFs材料的可控制備具有重要的指導(dǎo)意義。熒光測試結(jié)果表明，EuFO六邊形納米片晶對DPA具

11、有高靈敏度和高選擇性的熒光增強(qiáng)探測性能。通過瞬態(tài)光譜測試對樣品的熒光探測機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，EuFO對DPA探測的熒光增強(qiáng)效應(yīng)主要是DPA與Eu(Ⅲ)離子發(fā)生配位引起的。研究表明，MOFs材料的尺寸和形貌可以通過微乳液法進(jìn)行精確調(diào)控并制備納米MOFs材料，成功實(shí)現(xiàn)對細(xì)菌孢子的高靈敏度及高選擇性的熒光探測。該研究為細(xì)胞及生物活體內(nèi)的生物熒光探針應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
　　采用微乳液法制備了稀土-有機(jī)框架材料Eu2(BDC)3(H2O

12、)4(EuBDC; BDC=對苯二甲酸)的納米晶體，并研究了其對硝基爆炸物的熒光探測性能。在W=15的條件下，得到尺寸約為100 nm的EuBDC納米棒。熒光探測實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EuBDC納米棒對硝基爆炸物具有高靈敏度和高選擇性的熒光淬滅探測性能。通過瞬態(tài)光譜測試和紫外-可見吸收光譜研究了樣品的熒光探測機(jī)理。結(jié)果表明，EuBDC中的有機(jī)配體BDC和硝基苯衍生物對激發(fā)光能量存在競爭吸收，引起B(yǎng)DC所能吸收的能量被“過濾”，因而其通過天線效應(yīng)