柔性配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)、合成及性能的研究.pdf

1、近年來，金屬有機(jī)框架(MOFs)作為一個(gè)新興的研究領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，是因?yàn)槠湓跉怏w吸附、離子交換、熒光、催化、磁性和光化學(xué)等方面擁有巨大的潛在應(yīng)用。羧酸配體構(gòu)筑的金屬配位聚合物由于其具有較高的穩(wěn)定性和多樣的配位模式而被晶體工作者廣泛應(yīng)用。酰胺基團(tuán)修飾的芳香羧酸配體可以增加配體的柔性，同時(shí)可以構(gòu)筑出較大的孔洞結(jié)構(gòu)。本論文采用一系列酰胺官能團(tuán)修飾的芳香羧酸配體，與過渡金屬、稀土金屬合成了15個(gè)具有新穎結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架，并通過 X-射線

2、單晶衍射、熱重、X射線粉末衍射、熒光分析、磁性分析和氣體吸附對它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能測試。主要結(jié)果簡述顯示如下：
　　1、利用水熱法以酰胺修飾的芳香羧酸為有機(jī)配體得到兩個(gè)具有d10電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬聚合物[Cd2L(1)(DMA)2(H2O)](DMA)3(1)和[ZnL(2)](DMA)(C2H8N)2(H2O)3(2)，解析了其晶體結(jié)構(gòu)，研究了其氣體吸附性能和熒光性能。配合物1是一個(gè)具有(4,4)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維金屬有機(jī)

3、框架，在a軸方向存在無限延伸的一維孔道。配合物2是一個(gè)具有(4,4)-連接dia或(3,4)-連接tfa拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的二重穿插金屬有機(jī)框架。配合物1發(fā)光源于配體到金屬離子中心的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)，配合物2發(fā)光則是源于配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移。配合物2具有較好的氣體吸附性能。
　　2、設(shè)計(jì)合成了四個(gè)酰胺修飾的氮雜羧酸有機(jī)配體 H2L(3)、H2L(4)、H2L(5)、H2L(6)，與金屬 Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ce

4、(Ⅲ)離子構(gòu)筑了六個(gè)配位聚合物：[CoL(3)(pyr)2](H2O)3(DMA)(3)、[CeL(3)(NO3)(H2O)](DMA)3(4)、[CuL(4)(DMA)](DMA)(5)、[CdL(4)(DMA)(H2O)](6)、[CoL(5)(pyr)2](DMA)(H2O)(7)、[ZnL(6)(C2H6N)(H2O)](DMA)6(8)。配合物3具有一維雙股鏈狀結(jié)構(gòu)，通過π-π相互作用形成二維結(jié)構(gòu)。配合物4具有無限延伸Ce鏈，

5、與角形配體H2L(3)構(gòu)筑得到二維結(jié)構(gòu)，通過π-π相互作用形成三維框架結(jié)構(gòu)。配合物5具有螺旋纏繞結(jié)構(gòu)，配合物6具有雙核結(jié)構(gòu)的梭型單元。配合物7結(jié)構(gòu)與配合物3相似，配合物8為一個(gè)菱形結(jié)構(gòu)，通過氫鍵和π-π相互作用形成二維結(jié)構(gòu)。探究了配合物4，6，8的熒光性能，配合物3，7的磁性性能以及配合物3，4，5的氣體吸附性能。
　　3、設(shè)計(jì)合成了三個(gè)酰胺修飾的硝基取代芳香羧酸有機(jī)配體H2L(7)、H2L(8)、H2L(9)，與金屬 Cd(Ⅱ)

6、、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)離子構(gòu)筑了七個(gè)配位聚合物：[ZnL(7)(H2O)2](H2O)(9)、[CdL(7)(bimb)0.5(H2O)](H2O)(10)、[CoL(7)(pyr)2](CH3OH)(H2O)2(11)、[CoL(7)(bimb)](H2O)2(12)、[Co2L(8)2(bimb)(H2O)8](13)、[CoL(9)2(bimb)](H2O)4(14)、[ZnL(9)2(bimb)](H2O)5(15)。配合物9

7、、10、11、12均采用同一配體5-[4-硝基苯]-間苯二甲酰胺[H2L(7)]。配合物9是一個(gè)具有雙核結(jié)構(gòu)的一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配合物，一維鏈之間又通過氫鍵、π-π堆積形成三維超分子構(gòu)筑。配合物10則在配合物9的基礎(chǔ)上加入了輔助配體對苯二咪唑，使得一維鏈與一維鏈之間可以通過輔助配體連接起來。配合物11和配合物12采用不同的輔助配體吡啶和對苯二咪唑，都具有雙核結(jié)構(gòu)的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物11的一維鏈結(jié)構(gòu)通過π-π堆積形成三維超分子構(gòu)筑。配合物1