基于磺酸、磷酸修飾的芳香多羧酸配體構(gòu)筑金屬有機(jī)框架材料的合成和質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)的研究.pdf

1、金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)由于其具有較高的比表面積、多樣化的孔洞、可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和眾多的功能化應(yīng)用，已經(jīng)得到了越來越多的關(guān)注。作為在很多方面具有很高應(yīng)用潛力的一類新型多功能性材料，MOFs在氣體吸附與分離、光學(xué)材料、催化、磁性材料以及質(zhì)子導(dǎo)電等方面均具有非常廣闊的發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用前景。芳香多羧酸配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)框架材料具有結(jié)構(gòu)可視性、可功能化修飾等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，因此也已成為人們競相研究的熱點(diǎn)。本文致力于將磺酸、磷酸功能化基團(tuán)引入到芳香多

2、羧酸配體，合成具有應(yīng)用前景的功能化導(dǎo)電材料。本論文利用合成的功能化修飾的配體與金屬化合物采用水熱法合成了7個(gè)新的金屬有機(jī)配位聚合物。我們采用X-射線單晶衍射分析、紅外(IR)、熱重分析(TG)、粉末衍射(PXRD)、元素分析以及電感耦合等離子體(ICP)對配合物進(jìn)行了表征。
　　本論文的研究內(nèi)容主要包括以下兩個(gè)部分：
　　一、利用磺酸、磷酸修飾的芳香多羧酸配體2,2’-二磺酸鈉-4,4’-二苯甲酸氧咪(Na2H2DSOA)、

3、3,8-二磺酸基-1,6-萘二酸(H4L1)、5-磷酸甲基對苯二甲酸(H4L2)等配體，分別與硝酸鎘、硝酸鈷、醋酸鎘、硝酸銅及1,2-雙(4-吡啶基)乙烯(bpe)、4,4’-聯(lián)吡啶(4,4’-bpy)成功合成了6個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位化合物：{[Co(H2DSOA)2]·NO3·3Na·CH3OH}n(1)，{[Cd(H2DSOA)]·6CH3OH}n(2)，{[Cd2(L1)(4,4'-bpy)2(H2O)4·H2O}n(3)，{[Cd2

4、.5(L1)(OH)(H2O)2]}n(4),{[Cu(L1)0.5(bpe)]·H2O}n(5)，{[Cu0.5(L2)0.5]·0.45(CH3CN)·2.6H2O}n(6)。配合物1為二維框架結(jié)構(gòu)，層層之間以AB方式堆積，配體上磺酸基團(tuán)未脫質(zhì)子。配合物2中配體H2DSOA2-上磺酸基團(tuán)也未脫質(zhì)子，為三維超分子結(jié)構(gòu)，中心金屬離子和配體配位形成三維結(jié)構(gòu)。配合物3是由雙核鎘的次級構(gòu)筑單元通過配體H4L1以及bpe連接成三維結(jié)構(gòu)，配體H2

5、L12-磺酸基團(tuán)上未配位的氧原子全部指向空腔。配合物4是由雙核鎘次級構(gòu)筑單元通過配體L14-連接構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)，配體L14-磺酸基團(tuán)上未配位的氧原子指向空腔。配合物5是三維超分子結(jié)構(gòu)，由CuII金屬離子中心和配體以及4,4’-連吡啶連接擴(kuò)展為三維結(jié)構(gòu)。配合物6由CuII中心金屬離子和配體連接擴(kuò)展為三維結(jié)構(gòu)，含有的兩種不同的籠子分別參與構(gòu)成親水和憎水性空腔，配體磷酸基團(tuán)上未脫質(zhì)子的羥基和游離水分子可參與構(gòu)筑質(zhì)子通路，因此研究了其質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)

6、。
　　二、我們用配體5-磷酸甲基間苯二甲酸(H2L2)與稀土硝酸鹽在溶劑熱條件下合成了一個(gè)二維稀土配合物[Eu(L2)(Me2NH2)](配合物7)，該配合物由帶負(fù)電荷的層狀骨架和游離的二甲胺陽離子構(gòu)成，這些由二甲胺陽離子和磷酸基團(tuán)上未配位的氧原子構(gòu)筑酸堿對，并進(jìn)而通過氫鍵構(gòu)筑大量一維質(zhì)子傳遞通路。配合物7在有水和無水體系均具有很高的質(zhì)子導(dǎo)電，這個(gè)特性很少有類似的MOFs文獻(xiàn)報(bào)道。用配合物7的單晶測得的無水體系的最高質(zhì)子導(dǎo)電率是

7、1.24×10?3Scm?1(150oC)，這是已報(bào)道的在相似條件下測得的最好質(zhì)子導(dǎo)電率之一，在有水和N,N-二甲基亞酰胺(DMF)體系下也依然具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)(超過10?3Scm?1)。在該配合物單晶的c軸方向大量存在的一維質(zhì)子通路在氫鍵作用下有效的傳遞質(zhì)子，在有水和DMF體系下，氣態(tài)的水和DMF分子分別在晶粒間參與構(gòu)筑有效質(zhì)子傳遞通路。同時(shí)配合物7具有極好的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這為其在如燃料電池的質(zhì)子交換膜等實(shí)際應(yīng)用上提供更多