鈷釩基鋰離子電池納米電極材料的制備及性能表征.pdf

1、相對(duì)于其他二次電池，鋰離子電池由于具有更高的能量密度，現(xiàn)已廣泛的應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品。然而，隨著智能手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等新一代便攜式電子產(chǎn)品向著更為精致與輕巧的方向發(fā)展，這就要求鋰離子電池在具有更高的能量密度的前提下，進(jìn)行小型化和輕薄化。同時(shí)，電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力電池與儲(chǔ)能電站中的儲(chǔ)能電池也是當(dāng)今鋰離子電池發(fā)展的熱點(diǎn)領(lǐng)域。對(duì)于動(dòng)力電池而言，為了使電動(dòng)汽車(chē)在充電后可以行駛較長(zhǎng)的里程并且具備好的加速性能，要求電池具備高的能量密度與良好的大

2、電流充放電性能。而需要大規(guī)模、長(zhǎng)時(shí)間使用的儲(chǔ)能電池，最重要的要求則是安全性、低成本和長(zhǎng)壽命。由于傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極與石墨負(fù)極所構(gòu)建的鋰離子電池體系已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足這些新的需求，因此開(kāi)發(fā)更高容量、更長(zhǎng)壽命以及可以實(shí)現(xiàn)快速充放電的新型電極材料已經(jīng)成為鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
　　 本論文主要利用了靜電噴霧沉積和靜電紡絲技術(shù)，制備了一系列鈷、釩基的薄膜或者纖維形態(tài)的正負(fù)極材料，其中包括Co3O4和CoO/Co薄膜，V2O5薄膜以及與碳納米

3、纖維復(fù)合的Li3V2(PO4)3。除此之外，作者還通過(guò)釩氧化合物與石墨烯復(fù)合的納米帶，制備了VO2與石墨烯復(fù)合的無(wú)集流體電極。
　　 在緒論當(dāng)中，作者簡(jiǎn)要地介紹了鋰離子電池的結(jié)構(gòu)與工作原理，并對(duì)一些常見(jiàn)的鋰離子電池正負(fù)極材料的特點(diǎn)和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。最后簡(jiǎn)要地介紹了當(dāng)今鋰離子電池的發(fā)展方向和本論文的選題背景。
　　 在第二章，首先列出了本論文中所用到的主要實(shí)驗(yàn)用藥品，并對(duì)靜電噴霧沉積和靜電紡絲技術(shù)的原理進(jìn)行了簡(jiǎn)要的說(shuō)明

4、。隨后作者描述了實(shí)驗(yàn)中扣式電池的組裝方法，并介紹了常用的材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)測(cè)試的表征手段。
　　 在論文的第三章中，作者制備了含有鈷、釩、錳醇鹽粒子的懸浮液，研究了不同的反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間和溶劑配比對(duì)鈷醇鹽粒子形貌的影響，并著重表征了中空球形鈷醇鹽粒子的形貌、結(jié)構(gòu)，探討了形成機(jī)理。最后，作者以形貌較為均一的三種球形鈷醇鹽粒子為原料，合成了LiCoO2正極材料，并且考察了原料顆粒大小對(duì)LiCoO2電化學(xué)性能的影響。
　

5、　 利用第三章中所合成的含有鈷醇鹽粒子的穩(wěn)定懸浮液，作者在第四章中通過(guò)靜電噴霧沉積的方法制備了Co3O4薄膜。由于組成薄膜的是大小均一的中空球形顆粒，可以容納充放電過(guò)程中電極的體積變化，因此薄膜電極具有高的可逆容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。隨后，作者降低了沉積的溫度，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熱處理，得到了CoO/Co復(fù)合薄膜。通過(guò)X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)的表征，確定了薄膜中Co的比例隨著熱處理溫度的上升而增加，而電子能量損失

6、譜(EELS)測(cè)試的結(jié)果可以直觀地看出納米Co顆粒在球形顆粒中的分布。由于原位生成的納米Co顆?？梢蕴岣唠姌O的導(dǎo)電性，因此CoO/Co薄膜電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。在400℃和500℃熱處理溫度下所制得的薄膜電極在5C電流密度下的容量保持率分別為71％和83％，高于Co3O4薄膜55％的水平。
　　 在第五章中，作者使用含有釩醇鹽顆粒的懸浮液作為前驅(qū)體，采用靜電噴霧沉積的方法制備出含有核桃狀V2O5顆粒的薄膜。通過(guò)E

7、ELS的測(cè)試表明薄膜中存在少量的V4+，而掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)核桃狀的顆粒是由粒徑在50至100nm的小粒子構(gòu)成。這種疏松多孔的薄膜電極在2.1-4.0V的電壓區(qū)間內(nèi)具有高的可逆比容量:首次放電比容量為254 mAh g-1，100次循環(huán)后仍保持在200 mAh g-1以上。在2.5-4.0V的電壓區(qū)間內(nèi)則擁有極為優(yōu)異的倍率性能:50 C的電流密度時(shí)，放電比容量仍有103 mAh g-1;10C充放電條件下，

8、100次循環(huán)后的容量保持率為88％。與此同時(shí)，電極還具有良好的低溫性能。作者認(rèn)為薄膜疏松多孔的結(jié)構(gòu)使得電極與電解液之間的接觸面積大大增加，縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，使得大電流密度和低溫條件下的反應(yīng)都可以有效率的進(jìn)行。最后，作者以循環(huán)伏安法在25℃、0℃和-10℃分別計(jì)算出電極的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)及其活化能。
　　 在傳統(tǒng)的電極結(jié)構(gòu)中，粘結(jié)劑的添加降低了活性材料的電導(dǎo)率，而鋁箔或者銅箔集流體的使用則降低了電池整體的質(zhì)量能量密度。在第六章

9、中，作者先利用水熱的方法制備了V2O5·0.86H2O/RGO（還原氧化石墨烯）的復(fù)合納米帶，并通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)條件所得產(chǎn)物的TEM檢測(cè)，考察了納米帶的生長(zhǎng)過(guò)程。隨后通過(guò)過(guò)濾和后續(xù)的熱處理，制備了不含集流體和粘合劑的VO2/RGO復(fù)合薄膜。XPS的檢測(cè)結(jié)果表明熱處理后的薄膜中仍含有少量的V5+，通過(guò)熱重表征可以確定其分子式為VO2.06，并復(fù)合了9wt％的RGO。對(duì)比不含RGO的樣品，由于納米帶和RGO的復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅縮短了鋰離子

10、的擴(kuò)散距離，還提供了更迅速的電子傳導(dǎo)路徑，因此使得電化學(xué)容量可以更好地發(fā)揮。
　　 在第七章中，作者通過(guò)靜電紡絲技術(shù)成功制備了與碳納米纖維復(fù)合的Li3V2(PO4)3正極材料。通過(guò)XRD，SEM和TEM表征，考察了不同熱處理溫度對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與形貌的影響。同時(shí)通過(guò)對(duì)電極在不同電壓區(qū)間內(nèi)的電化學(xué)測(cè)試，表明750℃合成的樣品相對(duì)于在其他溫度制備的樣品具有更好的電化學(xué)性能。
　　 在論文的最后，作者對(duì)本論文的創(chuàng)新和不足之處進(jìn)行了總