鋰離子電池中空結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的制備與性能研究.pdf

1、目前市場上商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料石墨類碳材料由于其較低的理論容量(372 mAh g-1)和較低的離子擴(kuò)散速率(10-11~10-6 cm2 s-1)難以滿足高容量鋰離子電池的需求，研究開發(fā)比容量高、安全性能可靠的鋰離子電池電極材料是非常迫切和必要的。而目前具有高比容量的合金類和轉(zhuǎn)換機制類負(fù)極材料由于兩者與鋰離子反應(yīng)過程中均存在體積變化大，離子、電子傳輸性差等問題嚴(yán)重制約著這些新型材料的應(yīng)用。中空結(jié)構(gòu)負(fù)極材料具有容納體積變化能力強，

2、比表面積高和鋰離子傳輸距離短等特點，可以很好地解決上述問題。
　　基于上述考慮和對當(dāng)前空心結(jié)構(gòu)材料設(shè)計的把握，本文設(shè)計并制備了單殼層、雙殼層及四殼層納米碳空心球材料；設(shè)計并制備了空心球結(jié)構(gòu)二硫化鉬和碳的雜化材料；設(shè)計并制備了介孔氧化硅包硅的膠囊狀核殼結(jié)構(gòu)(yolk-shell)材料和雙層碳?xì)ぐ璧膟olk-shell結(jié)構(gòu)材料。具體研究內(nèi)容如下：
　　1.分別采用實心氧化硅球、單殼層和雙殼層的多孔氧化硅空心球做模板，以葡萄糖做

3、碳源制備了單、雙和四殼層納米碳空心球材料，這些空心碳球的殼層厚度為6~8 nm，其中四殼層納米碳空心球的比表面積高達(dá)1534 m2 g-1，孔容高達(dá)3 cm3 g-1。作為鋰電負(fù)極材料時，四殼層碳空心球材料在40次充放電循環(huán)后，可逆容量保持在978 mAh g-1；在800 mA g-1的大電流密度下，比容量依然可以保持在321 mAh g-1。該材料優(yōu)異的性能得益于多殼層碳空心球超高的比表面積、超薄的殼層和較強的容納體積變化能力。

4、r>　　2.采用溶劑熱法制備了空心球結(jié)構(gòu)二硫化鉬/碳雜化材料，在這種結(jié)構(gòu)中，少層二硫化鉬(≤5層)和碳層相互交織構(gòu)成了超薄(~12 nm)的空心球外殼。該材料在1 A g-1的電流密度下200次循環(huán)后，可逆容量依然可保持在822 mAh g-1，是石墨類材料理論容量(372 mAh g-1)的兩倍多；在10 A g-1高倍率下，比容量依然可以保持在563 mAh g-1。這種材料優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于少層的二硫化鉬結(jié)構(gòu)特性、空心球材料中

5、超薄的雜化材料殼層、大的晶面間距和較強的容納體積變化能力。
　　3.采用囊泡模板法制備了介孔納米氧化硅殼包硅的yolk-shell結(jié)構(gòu)材料，在這種結(jié)構(gòu)中，單晶硅核被納米厚度的氧化硅殼包覆，在氧化硅殼和硅核之間存在有較大空間，以容納硅核在合金化過程中的體積變化。外殼層氧化硅的厚度可控(10~40 nm)且是多孔的，這有利于電子和鋰離子在充放電過程中向內(nèi)部傳輸。通過比較不同氧化硅殼厚的yolk-shell復(fù)合材料和純硅顆粒的鋰電性能發(fā)

6、現(xiàn)，殼層厚度在10 nm時氧化硅殼包硅yolk-shell結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的鋰電性能最佳，在30次充放電循環(huán)后其可逆比容量可以保持在687 mAh g-1，并且倍率性能良好。該材料良好的電化學(xué)性能得益于選用高理論容量的硅核、核殼之間充足的內(nèi)部空間、以及選用具有介孔特性和機械強度高的外部氧化硅殼。
　　4.采用硬模板法制備了雙層碳?xì)ぐ韬说膟olk-shell結(jié)構(gòu)材料，在這種結(jié)構(gòu)中，硅顆粒被納米厚度雙層碳?xì)ぐ玻谕獠刻細(xì)づc內(nèi)部碳?xì)?、?nèi)

7、層碳?xì)づc硅核之間均存在空間，以容納活性材料的體積變化。與傳統(tǒng)的單碳?xì)ぐ鑩olk-shell結(jié)構(gòu)材料相比，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計可以提高整體材料的儲鋰能力，并改善單層碳包yolk-shell結(jié)構(gòu)的振實密度。該材料在80次循環(huán)后可逆容量仍保持在932 mAh g-1(電流密度為50 mA g-1)，庫倫效率為98.6%；該材料良好的電化學(xué)性能得益于選用導(dǎo)電性好的外部雙層碳?xì)ぁ⒏弑热萘康膬?nèi)部硅核和可容納活性材料體積變化的充足內(nèi)部空間，另外這種設(shè)計方法