中溫固體氧化物可逆電池電解質(zhì)和空氣極材料的制備及性能研究.pdf

1、固體氧化物可逆電池（RSOCs）是一種綠色的能量轉(zhuǎn)換裝置，既可以以固體氧化物燃料電池模式（SOFCs）工作，將儲存在燃料中的化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)化為電能，也可以以固體氧化物電解池模式（SOECs）工作，將風(fēng)機(jī)等產(chǎn)生的“垃圾”電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能（燃料）進(jìn)行儲存。RSOCs的獨(dú)特工作性能使它還可以用于實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)的波谷調(diào)控:既可以在用電低峰期通過SOEC的工作模式利用多余電能電解H2O和CO2等，制備清潔燃料，進(jìn)行能量存儲;又可以在用電高峰期，以SOF

2、C的工作模式，將清潔燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，緩解用電緊張。因此，RSOCs的研究對于發(fā)展清潔能源，緩解能源危機(jī)具有重要的作用。
　　 根據(jù)電解質(zhì)中傳導(dǎo)離子的不同，RSOCs可分為氧離子型和質(zhì)子型兩大類。本論文分別針對氧離子型固體氧化物可逆電池（O-RSOCs）以及質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物可逆電池（H-RSOCs）的性能制約因素，進(jìn)行研究，包括:(1)基于摻雜氧化鈰的薄膜型O-RSOCs的制備及其改性研究;(2)H-RSOCs的新型

3、單相空氣極材料BaZr-xCoxO3-δ的設(shè)計、制備、性能和應(yīng)用研究;(3)非鈣鈦礦型空氣極材料NiFe2-xCoxO4的性能及其在O-RSOCs的應(yīng)用評價;(4)NfFe2-xCoxO4陽極過渡層的抗積碳性能研究。論文主要結(jié)果如下:
　　 第一章:1）簡單的介紹了固體氧化物可逆電池的研究背景、研究意義以及材料的發(fā)展歷程;2）根據(jù)固體氧化物可逆電池的工作原理，分析目前RSOCs所面臨的主要問題及可能影響的因素，確立了本論文的研究

4、方向，即:1）改善現(xiàn)有摻雜氧化鈰電解質(zhì)材料的內(nèi)短路問題;2）探索合適的固體氧化物可逆電池的空氣極材料，從而提高空氣極性能。
　　 第二章:針對摻雜氧化鈰(SDC)電解質(zhì)在固體氧化物可逆電池中出現(xiàn)的內(nèi)短路問題，提出以Ni-Ba1+xCe0.5Zr0.3Y0.2O3-δ為氫氣極，利用高溫下Ba元素擴(kuò)散機(jī)制，在電解質(zhì)內(nèi)層生成致密的BaCeO3基反應(yīng)層，從而避免SDC電解質(zhì)中的Ce4+還原。研究表明，以Nf-Ba1+xCe0.5Zr0.

5、3Y0.2O3-δ為氫氣極，電池的開路電壓從0.82V提高到1.0V左右，具有優(yōu)異的電子阻隔效應(yīng)。研究進(jìn)一步表明Ni-Ba0.96Ce0.5Zr0.3Y0.2O3-δ中Ba含量對固體氧化物可逆電池的性能具有很大的影響。當(dāng)Ba含量為0.94時，電池性能最高，1.3V電解電壓下，電流密度為0.7Acm-2的。
　　 第三章:研究表明RSOCs的極化電阻主要來自于空氣極的電化學(xué)反應(yīng)，因此高性能的空氣極材料研究對于提高RSOCs的性能具

6、有重要作用。本工作針對H-RSOCs中質(zhì)子傳輸是空氣極電化學(xué)反應(yīng)的速率控制步驟，設(shè)計了具有高質(zhì)子傳導(dǎo)材料的單相空氣極材料BaZr1-xCoxO3-δ，系統(tǒng)研究了Co摻雜量對相結(jié)構(gòu)，離子和電子電導(dǎo)率，以及電化學(xué)性能等的影響，并進(jìn)一步對其在H-RSOCs的實(shí)用性能進(jìn)行評價。主要結(jié)果如下:
　　 (1)當(dāng)Co3+摻雜量低于0.4摩爾時，為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有二次相生成。而摻雜量高于0.4摩爾的時候，出現(xiàn)雜相;
　　 (2)7

7、00℃時BaZr0.6CO0.4O3-δ具有較高的電子電導(dǎo)率以及離子電導(dǎo)率，分別為5.24Scm-1和1.2x10-3 Scm-1，其質(zhì)子高于眾多鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料.
　　 (3)當(dāng)BaZr0.6Co0.4O3-δ作為單相電極，700℃極化電阻僅為0.19Ωcm2，僅為傳Sm0.5Sr0.5CoO3-δ基復(fù)合電極的35％;
　　 (4)當(dāng)BaZr0.6Co0.4O3-δ作為單相電極，電池在700℃和1.5V電解電壓下，30

8、％水分壓下，電解電流密度約為0.935Acm-2，高于Sm0.5Sr0.5CoO3-δ基復(fù)合電極在相同電壓下的電流(620mAcm-2)。上述結(jié)論都表明，BaZr0.6Co0.4O3-δ是一種良好的固體氧化物可逆電池的空氣極材料。
　　 第四章:針對高溫下金屬連接材料中揮發(fā)的Cr易在鈣鈦礦和類鈣鈦礦空氣極表面淀積，從而造成催化中毒的現(xiàn)象，發(fā)展新型尖晶石材料NiFe2-xCoxO4。本工作對NiFe2-xCoxO4的電導(dǎo)性能，熱膨

9、脹系數(shù)，極化電阻等進(jìn)行詳細(xì)的研究，主要結(jié)果如下:
　　 (1)NiFe2-xCoxO4與與電解質(zhì)SDC具有良好的化學(xué)兼容性，在1100℃高溫下保溫5小時后無其它相生成;
　　 (2)NiFe2-xCoxO4具有較高的離子電導(dǎo)率，約為10-3數(shù)量級，高于LSM鈣鈦礦材料3到4個數(shù)量級。
　　 (3)以NiFe2-xCoxO4為單相空氣極組成單電池，當(dāng)摻雜量x=0.5時，650℃ H2燃料下，電池最大功率密度為360

10、mWcm-2，極化電阻為0.19Ωcm2，接近于鈣鈦礦空氣極材料，例如SSC（Sm0.5 Sr0.5CoO3-δ），BSM（Bi0.8Sr0.2MnO3-δ）;高于以LSM作為空氣極的單電池性能;
　　 第五章:以碳?xì)浠衔餅槿剂蠒r，由于傳導(dǎo)的Ni基陽極對碳裂解具有很高的催化活性，因而易于在陽極表面形成碳淀積，造成催化中毒現(xiàn)象。本工作以采用尖晶石材料作為陽極催化重整層，利用在還原環(huán)境下材料分解形成Ni-Fe合金，調(diào)控陽極的催化性