幾個化學儲氫材料中缺陷形成、擴散和H2解離的第一原理研究.pdf

1、化學儲氫材料儲氫容量高、成本低，但吸/放氫的溫度高、速率慢。從微觀上講，吸氫的第一步是氫分子在儲氫材料表面的解離，而放氫過程包含材料內(nèi)部缺陷形成和原子遷移。然而，單憑實驗并不能對這些微觀過程給出定量描述。因此，從計算角度對氫分子的解離、材料內(nèi)部缺陷形成和擴散的研究有望發(fā)現(xiàn)制約儲氫材料吸/放氫動力學反應慢的關鍵因素，從而指導實驗上改善其吸放氫性能。
　　 在參考實驗現(xiàn)象和結論的基礎上，論文采用基于密度泛函理論的第一原理計算與NEB

2、(Nedged elastic band)搜尋過渡態(tài)相結合的方案，分析了幾個典型化學儲氫材料中缺陷形成、缺陷擴散、氫分子解離等與吸/放氫過程有關的重要現(xiàn)象。研究結果解決了何種價態(tài)的缺陷容易形成，主要缺陷擴散的詳細機制，催化劑如何改善這類材料吸/放氫性能等科學問題。論文的研究成果可為工業(yè)上開發(fā)能用作汽車能源的儲氫材料提供理論指導。論文主要研究成果如下:
　　 1.研究了氫分子在純的Al(111)面和Ti摻雜的Al(111)面的解離

3、及氫原子表面擴散，對Ti催化NaAlH4吸氫過程的催化機理提出了新見解。
　　 實驗和理論上對Ti基化合物提高NaAlH4吸放氫效率的催化機理還有分歧。論文考慮Ti了替換Al(111)表面和亞表面的Al原子兩種摻雜，發(fā)現(xiàn)Ti摻雜能降低氫分子解離能0.6 eV左右;解離的氫原子脫離表面Ti原子的束縛需0.90 eV的能量，而脫離亞表面Ti原子束縛僅需克服0.42 eV的能壘。論文工作表明:加入Ti基化合物后NaAlH4氫化動力學提

4、高是Ti替換Al(111)面的亞表面Al原子的結果。
　　 2.研究了Na3AlH6中氫空位的形成和擴散過程。
　　 學術界對滯彈性光譜實驗觀測到70 K時Na3AlH6分解過程中擴散能壘為0.126 eV的起因還存在爭議。通過對Na3AlH6中氫空位的形成和擴散過程的研究，首次發(fā)現(xiàn)Na3AlH6中氫空位以帶電狀態(tài)存在;對于中性、負電和正電三種氫空位，長程擴散能壘均比局域擴散能壘高;Na3AlH6中氫空位的擴散以正電氫空

5、位為主;同時，研究結果表明Na3AlH6中擴散能壘為0.126 eV的體系是局域擴散的正電H空位。
　　 3.研究了LiNH2中本征缺陷形成和遷移過程，計算了自擴散激活能。已有實現(xiàn)表明LiNH2吸氫和放氫均涉及H和Li離子的參與，因此論文研究了LiNH2中與H、Li和N相關的各種價態(tài)本征缺陷的形成能和缺陷周圍的晶格局域結構;計算了LiNH2中主要缺陷的擴散能壘，得到了自擴散激活能。研究表明:H空位以負電形式存在，H間隙則以正電方

6、式存在;負電Li空位和正電Li間隙是所有本征缺陷中形成能最低的，它們也是Li缺陷的主要存在形式;N間隙不易形成。對擴散能壘的計算表明:LiNH2中Li的擴散速率比H強，LiNH2放氫動力學慢的主要原因是帶正電的H間隙的濃度過低。因此，可望通過提高正電H間隙的濃度來改善其放氫動力學性能。
　　 4.研究了F和Cl摻雜對MgH2穩(wěn)定性的影響。
　　 實驗研究表明MgH2中摻雜TiF3和TiCl3均能提高其放氫效率，但TiH2