M-N-H系儲氫材料團簇結構與性質的第一性原理研究.pdf

1、蘭州理工大學博士學位論文MNH系儲氫材料團簇結構與性質的第一性原理研究姓名：陳玉紅申請學位級別：博士專業(yè)：材料學指導教師：康龍羅永春20081015以4配位為主，H原子以3配位為主。(MgH2)。(n=l3)小團簇易形成Mg、H原子相問的4元環(huán)組成的鏈狀結構；隨著團簇的生長，四聚體和五聚體團簇最穩(wěn)定結構主要由3個Mg原子和4個H原子組成的凹形結構構成，較大的(MgH2)。(n=68)團簇則主要由上述凹形結構和類似CH4的結構(1個Mg原

2、子和4個H原子組成)構成。(MgH2)n(n=l8)團簇中，較小的團簇MgH2、(MgH2)2、(MgH2)3具有相對較高的穩(wěn)定性；隨著團簇尺寸的增大，團簇的化學活性增強。Li、Na、Mg金屬原子與H原子在相互作用形成氫化物團簇的過程中，從金屬原子向H原子發(fā)生了較多的電荷轉移，使得團簇中H原子呈負電性，金屬原子顯正電性。團簇中金屬原子和H原子之間相互作用呈現(xiàn)較強的離子鍵特性。第五章優(yōu)化得到j“(Li2NH)n(n=15)和[Li2Mg(

3、NH)2]。(n=l一4)團簇的基態(tài)結構，并對其性質進行了計算分析。結果表明，(Li2NH)n(n=15)團簇易形成環(huán)狀結構，而【Li2Mg(NH)2]。(n=l4)團簇易形成籠狀結構。團簇中每個N原子周圍均包括1個H原子，形成一NH基，儲氫全部在一NH基中。(Li2NH)。(n=15)和[Li2Mg(NH)2]。(n=l一4)團簇中，IR豐aRaman譜主要集中在2330cm188537cm一并N332693cml354702cm。1

4、兩段，其中各團簇的332693cml～354702cm。段全部為NH鍵的伸縮振動，該段為NH基的特征譜。(Li2NH)n(n=1—5)和【Li2Mg(NH)2]。(n=l一4)團簇中，Li、Mg原子和一NH基之間相互作用呈現(xiàn)較強的離子性，而NH基中NH之間呈現(xiàn)共價鍵特性。團簇的NH基和NH2基中，NH之間均是較強的共價鍵，但NH基比NH2基穩(wěn)定性低，故NH基應該比NH2基容易放氫。通過計算分析上述各團簇的能隙、費米能級和電離勢發(fā)現(xiàn)，Na

5、的氮化物、氫化物和氨基化合物團簇均有相對較小的電離勢和能隙，以及相對較高的費米能級，說明NaNH系儲氫材料有最好的化學反應活性，儲放氫性能最好。但分析各團簇的化學反應焓得出的結論是，Mg—NH系儲放氫反應的可逆性較好；LiNH系的儲放氫反應式(64)中的反應物LiH用MgH2替代、或者LiNH2用Mg(NH2)2替代，都可以降低反應焓的絕對值，說明替代都具有一定優(yōu)勢。關鍵詞：儲氫材料；團簇；第一性原理方法；結構與性質；金屬絡合物；MNH