復(fù)雜水溶液體系通用活度測定設(shè)備的研制及其實際應(yīng)用.pdf

1、活度是熱力學(xué)研究的重要性質(zhì)之一，是各種化學(xué)變化研究的基礎(chǔ)。由于復(fù)雜溶液體系中溶質(zhì)種類繁多，所有溶質(zhì)活度都依次直接測定的難度很大。而對于一切復(fù)雜水溶液體系，溶劑都只是水，因此通過測定水活度數(shù)據(jù)，即可計算出各種溶質(zhì)組分的的活度數(shù)據(jù)，由此便可建立一種復(fù)雜水溶液體系通用活度測定的方法。
　　本論文選取優(yōu)勢顯著的等壓法，從理論上分析了溫度、各平衡過程及設(shè)備內(nèi)真空度等因素對平衡效果及平衡速度的影響。并結(jié)合前人的研究經(jīng)驗，改進傳統(tǒng)設(shè)備，研制了一

2、套用于復(fù)雜水溶液體系活度測定的新型通用設(shè)備，并設(shè)計了與之配套的新型實驗程序。同時通過 Na2SO4的滲透系數(shù)測定實驗，得出本論文研制的該新型水活度測定設(shè)備的特性如下：
　　(1)采用本論文設(shè)計的新型抽真空系統(tǒng)及抽真空程序，可防止試樣噴濺，各小銀杯水分的減少量基本一致；水分減少的絕對量很大，能充分排凈空氣，而相對減少量不及1％。抽真空后，試樣濃度幾乎保持與實驗前一致，從而參比溶液的水活度范圍仍然可包含待測溶液。
　　(2)本設(shè)

3、備的恒溫精度是0.01 K，平衡實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)各試樣的溫度及濃度都很一致，能夠滿足0.025 mol/kg的低濃度實驗要求，達平衡各試樣濃度中，相對于平均平衡濃度的偏差值在0.5%~0.9%之間。
　　(3)整個過程實際上僅是少量的參比溶液的水活度相互趨近于待測溶液而達平衡，且設(shè)備傳熱快而穩(wěn)定，使得整個平衡過程穩(wěn)定、快速。即使是濃度僅為0.025 mol/kg稀溶液，在參比溶液高、低濃度差高達20%的情況下，僅在20天內(nèi)，各參比試樣

4、溶液相對平衡濃度的偏差的平均值為0.7%，測得的滲透系數(shù)與文獻值比較的偏差最大也僅為0.38%。相比其他傳統(tǒng)設(shè)備，本設(shè)備進行溶液活度的等壓測定時精準(zhǔn)、快速。平衡時，待測溶液的濃度基本不變，提高了實驗的穩(wěn)定性和設(shè)備的適用性，特別適用于粘滯、不穩(wěn)定的復(fù)雜溶液體系。
　　(4)準(zhǔn)確測得了溫度為298.15 K和303.15 K時，濃度為0.015~0.56 mol/kg范圍內(nèi)的Na2SO4的滲透系數(shù)，與文獻報道的標(biāo)準(zhǔn)值的偏差低至0.04

5、%。通過各實驗滲透系數(shù)值，計算出了相應(yīng)的水活度值，并利用Pitzer模型擬合得到了硫酸鈉溶液的Pitzer參數(shù)：T=298.15K時，β(0)=0.01685，β(1)=1.15327，CΦ=0.00594;T=303.15K時，β(0)=0.00006，β(1)=1.06663，CΦ=0.00899。該擬合參數(shù)得到的計算值與實驗值的相對偏差范圍為0.10%~1.28%，相對平均偏差分別為0.5%和0.7%。由這些參數(shù)計算得到了Na2S