基于超支化聚苯硫醚的化學(xué)傳感材料的研究.pdf

1、樹枝狀和超支化大分子分子內(nèi)都存在空腔，可以攜帶大量功能端基，都是高度支化的聚合物(Highly Branched Polymer)，具有典型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。與線形大分子相比，樹枝狀和超支化大分子具有更高的聚合單元密度，分子間無纏結(jié)，溶解性好、粘度低、化學(xué)反應(yīng)活性高等特點(diǎn)。與樹枝狀大分子相比，超支化分子結(jié)構(gòu)沒有樹枝狀大分子規(guī)整，但超支化大分子易于合成，對(duì)其研究更具現(xiàn)實(shí)性。超支化聚苯硫醚是具有三維球狀結(jié)構(gòu)的剛性大分子，由于大量支鏈結(jié)構(gòu)的存在，分

2、子內(nèi)有空腔，在常溫下可以溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。本文利用AB2型單體，通過“一步法”，縮聚合成了含有大量硫原子、分子中有納米級(jí)空腔的超支化聚苯硫醚，將其作為分子骨架，通過原位還原制備了納米金。同時(shí)由于苯硫p-π共軛結(jié)構(gòu)的存在，超支化聚苯硫醚具有穩(wěn)定的熒光性質(zhì)，利用其超支化的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的熒光性質(zhì)，將其作為化學(xué)信號(hào)的轉(zhuǎn)導(dǎo)原件，再在其外圍共價(jià)連接上高選擇性的識(shí)別基團(tuán)，制備了高靈敏汞離子熒光傳感器。具體研究?jī)?nèi)容分為以下幾個(gè)部分:
　　1.超支

3、化聚苯硫醚的合成及其基本性質(zhì)表征
　　以2，4-二氯苯硫酚為反應(yīng)單體，以KOH和K2CO3為堿反應(yīng)助劑，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑體系中，通過控制反應(yīng)時(shí)間，用“一鍋煮”的方法得到了超支化聚苯硫醚。得到的超支化聚苯硫醚常溫下可以溶于許多常用溶劑，對(duì)其進(jìn)行了核磁以及紅外表征，證實(shí)了超支化聚苯硫醚的成功制備。熱重分析表明，相比線形聚苯硫醚，超支化聚苯硫醚分子的支化結(jié)構(gòu)對(duì)其熱穩(wěn)定性的影響不大。還利用體積排阻-多角度動(dòng)態(tài)光散射儀，對(duì)超

4、支化聚苯硫醚的絕對(duì)分子量和分子構(gòu)象進(jìn)行了表征，證實(shí)了超支化聚苯硫醚是具有支化結(jié)構(gòu)的三維球狀納米分子。
　　2.以超支化聚苯硫醚為穩(wěn)定劑制備納米金
　　利用超支化聚苯硫醚的空腔和分子中大量的S原子，用“單相法”和“兩相法”原位還原制備了納米金。通過測(cè)量制備當(dāng)時(shí)和靜置三個(gè)月后納米金的紫外-可見吸收光譜，研究了其穩(wěn)定性。研究證實(shí)可以通過控制HAuCl4和超支化聚苯硫醚的比例，得到穩(wěn)定的納米金。對(duì)穩(wěn)定的納米金進(jìn)行了TEM的表征，結(jié)果

5、顯示以超支化聚苯硫醚為穩(wěn)定劑制備的納米金尺寸小于5nm，粒徑均一。并對(duì)穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行了討論。
　　3.基于熒光超支化聚苯硫醚的高靈敏化學(xué)反應(yīng)型汞離子傳感器
　　以具有穩(wěn)定熒光性質(zhì)的超支化聚苯硫醚為內(nèi)核，通過親核取代和水解反應(yīng)將外圍具有一定活性的大量的Cl原子修飾為高反應(yīng)活性的NH2基團(tuán)。將外圍是NH2的超支化聚苯硫醚通過偶氮鍵連接與Hg2+具有高反應(yīng)活性的氨基硫脲小分子，制備出了高靈敏度基于超支化聚苯硫醚的多位點(diǎn)反應(yīng)型汞離子熒