非經(jīng)典的芳基格氏試劑與醋酸異丙烯酯反應(yīng)合成1,3-二醇類化合物及其殺菌活性初探.pdf

1、1，3-二醇類化合物常見于一些天然產(chǎn)物中，具有一定的生物活性，在防腐劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面有著廣泛應(yīng)用。尋求經(jīng)濟(jì)、簡便的1，3-二醇類化合物的合成方法以及它們的生物活性是化學(xué)工作者的研究熱點。格氏試劑與烯醇酯反應(yīng)常伴隨著烯醇酯的重排，對于該類反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)活性、反應(yīng)機(jī)理和立體選擇性等問題有待進(jìn)一步深入研究。
　　本論文用非經(jīng)典方法即芳基等格氏試劑分別與醋酸異丙烯酯/醋酸乙烯酯反應(yīng)合成了一系列1，3-二醇類化合物。研究了金屬鎂格

2、氏試劑分別與兩種烯醇酯的反應(yīng)活性和立體選擇性。用實驗和理論相結(jié)合的方法探討了苯基溴化鎂與醋酸異丙烯酯反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理。研究了取代基效應(yīng)和分子間相互作用對化合物晶體結(jié)構(gòu)的影響。對化合物的殺菌活性進(jìn)行了室內(nèi)毒力初步測試。
　　論文主要內(nèi)容如下:
　　(1)對近年來1，3-二醇類化合物的合成和生物活性研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。簡要介紹二醇的合成方法與實例及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用。
　　(2)用非經(jīng)典方法即芳基等格氏試劑與醋酸異丙烯酯

3、反應(yīng)合成了一系列anti-/syn-2，4-二芳基-2，4-戊二醇，同時還得到了幾種4-甲基-2，6-二芳基-2，4，6-庚三醇副產(chǎn)物。為比較研究金屬鎂格氏試劑與烯醇酯的反應(yīng)活性和立體選擇性，繼而用芳基格氏試劑與醋酸乙烯酯反應(yīng)合成了anti-/syn-1，3-二芳基-1，3-丁二醇。測定了該類反應(yīng)的立體選擇性，即anti-/syn-產(chǎn)物異構(gòu)體比例。結(jié)果表明芳基格氏試劑與醋酸異丙烯酯的反應(yīng)活性和立體選擇性均高于其與醋酸乙烯酯的反應(yīng)。

4、>　　(3)用溶液（石油醚-乙酸乙酯）揮發(fā)法，獲得了18個化合物的單晶，包括anti-/syn-2，4-二芳基-2，4-戊二醇，anti-1，3-二芳基-1，3-丁二醇和anti-4-甲基-2，6-二（2-甲氧基苯基）-2，4，6-庚三醇。通過X-Ray晶體衍射確定了晶體結(jié)構(gòu)。它們存在正交和單斜兩種晶系與不同的空間群。用Graph-set理論描述了二醇分子中存在的經(jīng)典的分子內(nèi)S(6)、分子間C(6)和二聚體R44(8)型O-H…O氫鍵。

5、其中syn-二醇以二聚體形式存在，并且分子中有π-π堆積作用;而anti-二醇則通過分子內(nèi)和分子間氫鍵形成一維(1D)鏈狀無限結(jié)構(gòu)。此外晶體中還存在其它弱相互作用力，如C-H…O、C-H…π、C-H…F、C-Cl…π等，由此形成三維(3D)超分子結(jié)構(gòu)。
　　(4)推測了芳基溴化鎂與醋酸異丙烯酯反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，提出了該反應(yīng)可能發(fā)生了重排并經(jīng)歷了六元環(huán)中間體的設(shè)想。繼而我們以苯基溴化鎂與醋酸異丙烯酯為反應(yīng)模型，運(yùn)用實驗和經(jīng)典的密度泛函

6、理論DFT/B3LYP相結(jié)合的方法，探討了該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和立體選擇性;通過對可能反應(yīng)路徑能量需求的比較及對反應(yīng)歷程中關(guān)鍵中間體及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)及電子性能分析，完整的推導(dǎo)出該反應(yīng)的最可能反應(yīng)機(jī)理。所提出的反應(yīng)機(jī)理的理論計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)實現(xiàn)了良好匹配。
　　(5)對所合成的1，3-二醇類化合物的殺菌活性進(jìn)行了初步篩查。通過對化合物在供試濃度下對各種病原菌如稻紋枯病菌、黃瓜灰霉病菌、油菜菌核病菌等的室內(nèi)毒力進(jìn)行測定，初步評價了其殺菌活