硅氧團(tuán)簇和鈦氧團(tuán)簇-新特性及水分子分解預(yù)測(cè).pdf

1、團(tuán)簇科學(xué)目的在于理解材料基本特性隨尺寸大小的變化關(guān)系，即從單個(gè)分子到小團(tuán)簇再到塊體結(jié)構(gòu)過度過程中材料基本特性的演化關(guān)系。另外，由于納米顆粒材料具非常獨(dú)特性質(zhì)使之具有廣泛應(yīng)用前景。因此，對(duì)納米粒子的原子聚合過程、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的研究成為很多理論和實(shí)驗(yàn)研究工作者關(guān)心的焦點(diǎn)問題。當(dāng)材料的尺寸變得越來越小直到納米量級(jí)時(shí)，材料就會(huì)表現(xiàn)出完全不同的物理和化學(xué)特性。分子結(jié)構(gòu)向晶體結(jié)構(gòu)的演化過程中納米團(tuán)簇特性隨尺寸變化的準(zhǔn)確解釋對(duì)于納米技術(shù)的理解和應(yīng)用有

2、著重要的意義，尤其對(duì)材料的選擇和設(shè)計(jì)意義重大。
　　硅氧化物和鈦氧化物都是應(yīng)用廣泛的重要材料。硅是地球上分布最廣泛的元素之一，通常以氧化物的形式存在，硅氧化物在電子設(shè)備、光學(xué)設(shè)備、玻璃以及薄膜合成等方面都已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用。由于人們發(fā)現(xiàn)一氧化硅團(tuán)簇在硅納米線形成的初期起到重要的作用，因此對(duì)一氧化硅團(tuán)簇的研究立即引起了科研工作者極大地興趣。與硅氧化物相似，二氧化鈦在電子設(shè)備、污染物的處理、生物醫(yī)藥工程以及太陽能轉(zhuǎn)化等方面有著重要應(yīng)用。

3、因此，對(duì)硅氧團(tuán)簇和鈦氧團(tuán)簇的深入研究對(duì)其特性和應(yīng)用的進(jìn)一步探索非常必要。在本論文中，我們的研究重點(diǎn)是穩(wěn)定(SiO)n(0，±)(n=2-7)團(tuán)簇的電子特性和振動(dòng)特性以及水分子在二氧化鈦團(tuán)簇表面分解過程的能量曲線圖像。
　　在第一章中，首先介紹納米材料的背景知識(shí)，納米材料的獨(dú)特性質(zhì)以及潛在的應(yīng)用前景。納米團(tuán)簇對(duì)于理解不同材料形成的初期情況有重要意義，而且納米材料還具有塊體材料所不具備的優(yōu)越性能。在論本文中我們的研究對(duì)象是硅氧團(tuán)簇和鈦

4、氧團(tuán)簇。并在本章中介紹關(guān)于硅氧團(tuán)簇與鈦氧團(tuán)簇的近期研究情況。
　　在第二章中，介紹量子物理、量子化學(xué)的基本理論和相關(guān)計(jì)算方法，例如Hartree-Fock方法、密度泛函理論、分子軌道等。同時(shí)在本章還闡述了紅外光譜和拉曼光譜的基本原理，及其在理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究中的重要應(yīng)用。
　　在第三章中，利用密度泛函理論對(duì)一氧化硅團(tuán)簇及其帶電團(tuán)簇(SiO)n(0，±)(n=2-7)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜進(jìn)行了系統(tǒng)的研究?！趸鑸F(tuán)簇

5、是硅納米線生長(zhǎng)初期的構(gòu)成材料。對(duì)(SiO)n（0，±）(n=2-7)團(tuán)簇的絕熱電子親和能AEA、垂直電子親和能VEA、絕熱電離能AIP、垂直電離能VIP進(jìn)行了理論計(jì)算，AEA、VEA、AIP、VIP參數(shù)能提供團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。當(dāng)AEA和VEA值相差比較小時(shí)說明陰離子團(tuán)簇與中性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)差別比較小，而當(dāng)AEA和VEA值相差比較大時(shí)說明陰離子團(tuán)簇與中性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)差別比較大;類似的，當(dāng)AIP和VIP值相差比較小時(shí)說明陽離子團(tuán)簇與中性團(tuán)簇

6、的結(jié)構(gòu)差別比較小，而當(dāng)AIP和VIP值相差比較大時(shí)說明陽離子團(tuán)簇與中性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)差別比較大。計(jì)算結(jié)果表明我們計(jì)算的絕熱電子親和能、垂直電子親和能結(jié)果與已有光電子光譜提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合的很好[J.Chem.Phys.1969，51，4189]。紅外光譜和拉曼光譜能夠提供團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的相關(guān)信息，理論計(jì)算的紅外光譜和拉曼光譜圖與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比可以用來確定團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。我們的研究結(jié)果顯示:隨著團(tuán)簇中所包含的SiO單元的個(gè)數(shù)n的增大，(Si

7、O)n±團(tuán)簇的紅外光譜、(SiO)n-的拉曼光譜表現(xiàn)出明顯的蘭移，而(SiO)n的拉曼光譜表現(xiàn)出紅移。同時(shí)計(jì)算結(jié)果還進(jìn)一步表明，多數(shù)中性團(tuán)簇有很強(qiáng)的紅外振動(dòng)峰和較弱拉振動(dòng)曼峰;多數(shù)陰離子團(tuán)簇有紅外振動(dòng)峰相對(duì)較弱而拉曼振動(dòng)峰較強(qiáng)。我們的計(jì)算結(jié)果與已有的(SiO)n+(n=3-5)紅外光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合的比較好[Phys.Chem.Chem.Phys.2008，10，1502]。我們還計(jì)算了實(shí)驗(yàn)上最可能與基態(tài)結(jié)構(gòu)共存的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)及其紅外光譜

8、和拉曼光譜。
　　在第四章中，利用密度泛函原理計(jì)算了水分子在二氧化鈦團(tuán)簇(TiO2)n(n=3，4，6，8，10)表面分解的情況。研究結(jié)果表明，水分子在二氧化鈦團(tuán)簇表面分解通過三步進(jìn)行的，從能量角度講二氧化鈦團(tuán)簇吸附和分解水的能力要比金紅石結(jié)構(gòu)二氧化鈦(110)面分解水的能力要強(qiáng)。由于位阻效應(yīng)，(TiO2)n表面分解水的數(shù)量隨著團(tuán)簇尺寸的變化而變化。計(jì)算給出了水分子在(TiO2)n表面分解過程中的能量曲線和幾個(gè)選擇的中間態(tài)結(jié)構(gòu)圖，

9、并與水分子在金紅石結(jié)構(gòu)二氧化鈦(110)面分解的情況做了對(duì)比。由于實(shí)驗(yàn)中二氧化鈦團(tuán)簇經(jīng)常以離子形式存在，所以我們也計(jì)算了水分子在(TiO2)6±團(tuán)簇表面分解過程的能量曲線和反應(yīng)過程中的幾個(gè)選擇的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。水分子在金紅石結(jié)構(gòu)二氧化鈦(110)面分解是一個(gè)可逆的過程[PHYSICAL REVIEW LETTERS,2009102，096102]，分解和重新結(jié)合是同時(shí)發(fā)生的，而水分子在二氧化鈦團(tuán)簇表面分解是不可逆的，由于逆反應(yīng)的勢(shì)壘比較高，水

10、分子一旦分解就很難再重新結(jié)合，這使得二氧化鈦團(tuán)簇分解水的性能大大優(yōu)于體相二氧化鈦。另外我們還計(jì)算了水分子、(TiO2)6、水分子在(TiO2)6表面的吸附穩(wěn)定態(tài)、水分子在(TiO2)6表面的分解的亞穩(wěn)態(tài)、水分子在(TiO2)6表面的分解的穩(wěn)定態(tài)的紅外及拉曼光譜，希望能為實(shí)驗(yàn)提供有用的參考和對(duì)比。
　　人們已經(jīng)對(duì)鈦氧團(tuán)簇進(jìn)行了很多的理論和實(shí)驗(yàn)研究，但是目前人們主要關(guān)注的重點(diǎn)是(TiO2)n團(tuán)簇。實(shí)際上研究證明，實(shí)驗(yàn)上并不只存在(Ti