硅氧團簇和鈦氧團簇-新特性及水分子分解預測.pdf

1、團簇科學目的在于理解材料基本特性隨尺寸大小的變化關系，即從單個分子到小團簇再到塊體結構過度過程中材料基本特性的演化關系。另外，由于納米顆粒材料具非常獨特性質使之具有廣泛應用前景。因此，對納米粒子的原子聚合過程、結構和穩(wěn)定性的研究成為很多理論和實驗研究工作者關心的焦點問題。當材料的尺寸變得越來越小直到納米量級時，材料就會表現出完全不同的物理和化學特性。分子結構向晶體結構的演化過程中納米團簇特性隨尺寸變化的準確解釋對于納米技術的理解和應用有

2、著重要的意義，尤其對材料的選擇和設計意義重大。
　　硅氧化物和鈦氧化物都是應用廣泛的重要材料。硅是地球上分布最廣泛的元素之一，通常以氧化物的形式存在，硅氧化物在電子設備、光學設備、玻璃以及薄膜合成等方面都已經有廣泛的應用。由于人們發(fā)現一氧化硅團簇在硅納米線形成的初期起到重要的作用，因此對一氧化硅團簇的研究立即引起了科研工作者極大地興趣。與硅氧化物相似，二氧化鈦在電子設備、污染物的處理、生物醫(yī)藥工程以及太陽能轉化等方面有著重要應用。

3、因此，對硅氧團簇和鈦氧團簇的深入研究對其特性和應用的進一步探索非常必要。在本論文中，我們的研究重點是穩(wěn)定(SiO)n(0，±)(n=2-7)團簇的電子特性和振動特性以及水分子在二氧化鈦團簇表面分解過程的能量曲線圖像。
　　在第一章中，首先介紹納米材料的背景知識，納米材料的獨特性質以及潛在的應用前景。納米團簇對于理解不同材料形成的初期情況有重要意義，而且納米材料還具有塊體材料所不具備的優(yōu)越性能。在論本文中我們的研究對象是硅氧團簇和鈦

4、氧團簇。并在本章中介紹關于硅氧團簇與鈦氧團簇的近期研究情況。
　　在第二章中，介紹量子物理、量子化學的基本理論和相關計算方法，例如Hartree-Fock方法、密度泛函理論、分子軌道等。同時在本章還闡述了紅外光譜和拉曼光譜的基本原理，及其在理論計算和實驗研究中的重要應用。
　　在第三章中，利用密度泛函理論對一氧化硅團簇及其帶電團簇(SiO)n(0，±)(n=2-7)的穩(wěn)定結構、電子結構和振動光譜進行了系統(tǒng)的研究?！趸鑸F簇

5、是硅納米線生長初期的構成材料。對(SiO)n（0，±）(n=2-7)團簇的絕熱電子親和能AEA、垂直電子親和能VEA、絕熱電離能AIP、垂直電離能VIP進行了理論計算，AEA、VEA、AIP、VIP參數能提供團簇電子結構的相關信息。當AEA和VEA值相差比較小時說明陰離子團簇與中性團簇的結構差別比較小，而當AEA和VEA值相差比較大時說明陰離子團簇與中性團簇的結構差別比較大;類似的，當AIP和VIP值相差比較小時說明陽離子團簇與中性團簇

6、的結構差別比較小，而當AIP和VIP值相差比較大時說明陽離子團簇與中性團簇的結構差別比較大。計算結果表明我們計算的絕熱電子親和能、垂直電子親和能結果與已有光電子光譜提供的實驗數據符合的很好[J.Chem.Phys.1969，51，4189]。紅外光譜和拉曼光譜能夠提供團簇結構和化學鍵的相關信息，理論計算的紅外光譜和拉曼光譜圖與實驗數據的對比可以用來確定團簇的穩(wěn)定結構。我們的研究結果顯示:隨著團簇中所包含的SiO單元的個數n的增大，(Si

7、O)n±團簇的紅外光譜、(SiO)n-的拉曼光譜表現出明顯的蘭移，而(SiO)n的拉曼光譜表現出紅移。同時計算結果還進一步表明，多數中性團簇有很強的紅外振動峰和較弱拉振動曼峰;多數陰離子團簇有紅外振動峰相對較弱而拉曼振動峰較強。我們的計算結果與已有的(SiO)n+(n=3-5)紅外光譜的實驗數據符合的比較好[Phys.Chem.Chem.Phys.2008，10，1502]。我們還計算了實驗上最可能與基態(tài)結構共存的異構體結構及其紅外光譜

8、和拉曼光譜。
　　在第四章中，利用密度泛函原理計算了水分子在二氧化鈦團簇(TiO2)n(n=3，4，6，8，10)表面分解的情況。研究結果表明，水分子在二氧化鈦團簇表面分解通過三步進行的，從能量角度講二氧化鈦團簇吸附和分解水的能力要比金紅石結構二氧化鈦(110)面分解水的能力要強。由于位阻效應，(TiO2)n表面分解水的數量隨著團簇尺寸的變化而變化。計算給出了水分子在(TiO2)n表面分解過程中的能量曲線和幾個選擇的中間態(tài)結構圖，

9、并與水分子在金紅石結構二氧化鈦(110)面分解的情況做了對比。由于實驗中二氧化鈦團簇經常以離子形式存在，所以我們也計算了水分子在(TiO2)6±團簇表面分解過程的能量曲線和反應過程中的幾個選擇的結構狀態(tài)。水分子在金紅石結構二氧化鈦(110)面分解是一個可逆的過程[PHYSICAL REVIEW LETTERS,2009102，096102]，分解和重新結合是同時發(fā)生的，而水分子在二氧化鈦團簇表面分解是不可逆的，由于逆反應的勢壘比較高，水

10、分子一旦分解就很難再重新結合，這使得二氧化鈦團簇分解水的性能大大優(yōu)于體相二氧化鈦。另外我們還計算了水分子、(TiO2)6、水分子在(TiO2)6表面的吸附穩(wěn)定態(tài)、水分子在(TiO2)6表面的分解的亞穩(wěn)態(tài)、水分子在(TiO2)6表面的分解的穩(wěn)定態(tài)的紅外及拉曼光譜，希望能為實驗提供有用的參考和對比。
　　人們已經對鈦氧團簇進行了很多的理論和實驗研究，但是目前人們主要關注的重點是(TiO2)n團簇。實際上研究證明，實驗上并不只存在(Ti