固體氧化物電極表面反應(yīng)過(guò)程.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換裝置。其輸出性能與材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有著密切的關(guān)系。本論文針對(duì)特定的微結(jié)構(gòu)和材料設(shè)計(jì)，提出定量表征固體氧化物電極的表面反應(yīng)過(guò)程和協(xié)同作用的實(shí)驗(yàn)方法，討論表面反應(yīng)與結(jié)構(gòu)力學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)系，并提出微觀力學(xué)參數(shù)的測(cè)定新方法。
　　提出了陰極反應(yīng)的一個(gè)控制步驟，并從理論和實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行了驗(yàn)證。針對(duì)陰極的氧氣還原反應(yīng)主導(dǎo)電池極化電阻的問(wèn)題，論文第二章首先探討了陰極的表面反應(yīng)。通常認(rèn)為，陰極反

2、應(yīng)是由發(fā)生在電極表面的一系列的氧氣還原基元步驟組成的。為了表征電解質(zhì)對(duì)陰極性能的影響，本工作假定氧跨越電解質(zhì)-電極界面的步驟同樣作為陰極反應(yīng)的一個(gè)步驟。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)動(dòng)力學(xué)可以推導(dǎo)出陰極極化(Rp）與環(huán)境氧分壓(pO2）和電解質(zhì)電導(dǎo)率（σ)的關(guān)系，簡(jiǎn)單表示為:Rp∝σlPnO2。其中l(wèi)和n為不同限速步驟對(duì)應(yīng)的控制參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)上，采用SmxCe1-xO2-δ作為電解質(zhì)材料，并通過(guò)改變摻雜量(x)對(duì)電解質(zhì)電導(dǎo)率進(jìn)行調(diào)控。以L(fǎng)a0.6Sr0

3、.4Co0.2Fe0.8O3-δ(L SCF)為陰極，采用交流阻抗法測(cè)量不同電解質(zhì)對(duì)應(yīng)的界面極化阻抗。通過(guò)分析阻抗譜，高頻部分可以擬合成一個(gè)Warburg元件。擬合結(jié)果顯示高頻極化阻抗隨著電解質(zhì)電阻率的增大而線(xiàn)性增大。因此，對(duì)比理論結(jié)果可知高頻極化阻抗對(duì)應(yīng)氧跨越電解質(zhì)-電極界面的限速步驟。
　　提出用電導(dǎo)弛豫法(ECR)研究陽(yáng)極的表面反應(yīng)過(guò)程，給出了一種測(cè)試三相界面反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)方法。論文第三章探討了在還原性氣氛下氧化鈰基材料的表

4、面還原過(guò)程，并且通過(guò)表面反應(yīng)常數(shù)表征氧化鈰基材料的催化氧化燃料的反應(yīng)能力。對(duì)于Gd0.1Ce0.9O2-δ，采用ECR的測(cè)量結(jié)果與文獻(xiàn)中采用重量弛豫法的測(cè)量結(jié)果基本相同，說(shuō)明ECR可以用作氧化鈰基材料的表面反應(yīng)過(guò)程的測(cè)量。當(dāng)測(cè)量試樣的擴(kuò)散尺寸約為0.3 mm時(shí)，電導(dǎo)弛豫過(guò)程主要由表面反應(yīng)步驟決定，與體相傳輸步驟基本無(wú)關(guān)。對(duì)于不同元素(La，Y，Sm和Gd)及不同含量(0～30％ mol)摻雜的氧化鈰材料，Sm0.2Ce0.8O2-δ(S

5、DC)具有最高的表面反應(yīng)速率常數(shù)。因此，SDC最適合作為陽(yáng)極中的電解質(zhì)組分。此外，采用同樣的方法研究了表面晶界密度對(duì)表面反應(yīng)的影響。當(dāng)溫度低于700℃時(shí)，晶界的表面反應(yīng)速率明顯大于晶內(nèi)，所以可以通過(guò)降低燒結(jié)溫度提高晶界密度的方法提升SOFC性能。論文第四章采用同樣的方法，探討了在還原性氣氛下金屬Pt或Au表面修飾的SDC的表面電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)在SDC表面引入金屬Pt的顆粒時(shí)，表面反應(yīng)速率得到明顯提高。作為對(duì)比，當(dāng)在SDC表面采用同樣的

6、方法引入金屬Au的顆粒時(shí)，表面反應(yīng)速率未得到提高。由于Au的存在降低了SDC襯底的反應(yīng)面積，弛豫平衡時(shí)間稍有增長(zhǎng)。另外，通過(guò)定量分析金屬增強(qiáng)的表面反應(yīng)常數(shù)與表面微結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可以確定金屬Pt表面修飾的SDC的表面電化學(xué)反應(yīng)，主要發(fā)生在Pt-SDC的交界線(xiàn)處。
　　提出并驗(yàn)證了復(fù)合材料體系的ECR方法，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的表面反應(yīng)過(guò)程的定量表征。論文第五章采用ECR方法研究雙相復(fù)合材料的表面反應(yīng)過(guò)程。選擇不同組分配比的Sr2Fe1.5Mo

7、0.5O6-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9(SFM-SDC)為研究對(duì)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SDC的加入可以明顯增強(qiáng)SFM的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在理論分析中，這種增強(qiáng)作用表示為SFM與SDC的協(xié)同反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)測(cè)試氧分壓在0.01到1atm之間突然增大時(shí)，氧從環(huán)境氣氛進(jìn)入到氧化物，表面反應(yīng)為陰極的氧氣還原過(guò)程。協(xié)同反應(yīng)量對(duì)總反應(yīng)量的貢獻(xiàn)可高達(dá)92％。通過(guò)定量分析協(xié)同反應(yīng)速率與表面微結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)氧氣在SFM-SDC復(fù)相表面的氧氣還原反應(yīng)，不

8、僅僅集中在SFM-SDC的交界線(xiàn)處，協(xié)同反應(yīng)可以向SDC表面擴(kuò)展。此外，協(xié)同效應(yīng)可以通過(guò)表觀表面反應(yīng)常數(shù)簡(jiǎn)單計(jì)算。表觀表面反應(yīng)常數(shù)與單相SFM的反應(yīng)常數(shù)不僅表示了協(xié)同反應(yīng)速率的大小，還可以反映出協(xié)同反應(yīng)的貢獻(xiàn)率。當(dāng)測(cè)試氣氛從濕潤(rùn)的H2/Ar(60∶40)切換到濕潤(rùn)的H2或者從CO/CO2(1∶1)切換到CO/CO2(2∶1)時(shí)，氧從氧化物中脫出，表面反應(yīng)為陽(yáng)極的燃料氧化過(guò)程，表面協(xié)同貢獻(xiàn)率可達(dá)70％。同樣，SFM與SDC之間的協(xié)同反應(yīng)作

9、用可以通過(guò)對(duì)比復(fù)相材料與單相材料的弛豫曲線(xiàn)獲得。隨著SDC含量的增大，通過(guò)協(xié)同反應(yīng)路徑脫出氧的含量增大。通過(guò)定量分析初始協(xié)同反應(yīng)速率與表面微結(jié)構(gòu)的關(guān)系可以確定SFM-SDC復(fù)相表面電化學(xué)反應(yīng)的限速步驟。當(dāng)測(cè)試氣氛從濕潤(rùn)的H2/Ar(60∶40)切換到濕潤(rùn)的H2時(shí)，表面協(xié)同反應(yīng)速率與SFM-SDC界線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)，說(shuō)明H2在SFM-SDC界線(xiàn)處的反應(yīng)為限速步驟。當(dāng)測(cè)試氣氛從CO/CO2(1∶1)切換到CO/CO2(2∶1)時(shí)，反應(yīng)速率與SDC

10、的顆粒大小相關(guān)，說(shuō)明帶電氧物種在SDC表面的遷移步驟為限速步驟。
　　提出并驗(yàn)證了表面反應(yīng)與結(jié)構(gòu)力學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)系，并提出微觀斷裂力學(xué)參數(shù)的測(cè)定新方法。論文第六章討論了表面反應(yīng)與斷裂力學(xué)行為的關(guān)系。在給定的試樣與一定的溫度條件下，結(jié)合菲克第二定律、材料的化學(xué)膨脹行為和氧傳輸行為，可以從理論上獲得試樣的表面反應(yīng)對(duì)試樣力學(xué)分布和變化的影響。由于較小的結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)應(yīng)著較小的擴(kuò)散距離，表面反應(yīng)產(chǎn)生的最大表面應(yīng)力較小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高。通過(guò)表面修

11、飾可以提高表面反應(yīng)常數(shù)，但是，較大的表面反應(yīng)常數(shù)對(duì)應(yīng)著較大的表面應(yīng)力，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。綜合分析，表面最大應(yīng)力由力學(xué)模數(shù)(ω)的大小決定。較大的ω對(duì)應(yīng)著較大的表面最大應(yīng)力。實(shí)驗(yàn)上，運(yùn)用電導(dǎo)率的測(cè)量反應(yīng)LSCM的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。多孔LSCM在氣氛變換的過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性。通過(guò)Ni的表面修飾，雖然LSCM的表面反應(yīng)性能提高，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。此外，為了建立電導(dǎo)率與微觀斷裂的定量關(guān)系，本章的最后提出了一種測(cè)量顆粒間的微觀斷裂力學(xué)參數(shù)的新方法。