氟聚物和氟化石墨促進(jìn)TiC低溫高效固相合成機(jī)理研究.pdf

1、TiC陶瓷屬于超硬工具材料，具有高熔點(diǎn)、高硬度和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，其粉體主要用于制備金屬陶瓷，耐熱合金和硬質(zhì)合金，同時(shí)TiC具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，亦是電極的優(yōu)選材料。TiC的粉體合成方法亦隨之得到廣泛研究，目前已被報(bào)道的制備合成技術(shù)主要有碳熱還原法、直接碳化法、高能球磨法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠法和微波合成法。然而，這些方法存在合成溫度高、反應(yīng)周期長、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。本論文探索在較低的溫度下固相合成TiC陶瓷粉體，并初步分析了以聚四氟乙烯

2、(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)分別作為促進(jìn)劑時(shí)對(duì)鈦與碳反應(yīng)過程的影響，同時(shí)對(duì)不同氟化度氟化石墨(CFx)n作為碳源與鈦反應(yīng)低溫合成TiC粉體的機(jī)理進(jìn)行了研究。主要工作內(nèi)容概括如下：
　　（1）對(duì)Ti/C/PTFE、Ti/C/PVDF及Ti/(CF1.0)n三種反應(yīng)體系分別進(jìn)行了反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算，從各反應(yīng)的吉布斯自由能、反應(yīng)焓及絕熱燃燒溫度三個(gè)方面對(duì)各反應(yīng)體系的可行性進(jìn)行判斷。結(jié)果表明：各體系中的子反應(yīng)吉布斯自由能均為負(fù)值，且

3、作為誘發(fā)反應(yīng)的Ti/PTFE及Ti/PVDF體系在500℃反應(yīng)時(shí)釋放的能量均達(dá)到850kJ/mol以上，遠(yuǎn)高于Ti/C體系反應(yīng)的激活能364kJ/mol，絕熱燃燒溫度高達(dá)1800℃，高于自維持反應(yīng)溫度1527℃，利于整個(gè)體系的完全反應(yīng)；對(duì)于Ti/(CF1.0)n體系在600℃時(shí)釋放的能量高達(dá)2100kJ/mol，絕熱燃燒溫度高達(dá)1810℃，足以維持整個(gè)體系反應(yīng)完全。
　　（2）采用PTFE作為鈦與碳體系反應(yīng)合成TiC的促進(jìn)劑，在5

4、30℃成功制備出TiC納米粉體。從熱-質(zhì)聯(lián)用測試及產(chǎn)物XRD物相結(jié)果分析得知：隨著PTFE含量的增加，Ti/C/PTFE體系中的鈦與PTFE體系反應(yīng)溫度向低溫移動(dòng)，當(dāng)PTFE添加量達(dá)到3wt％時(shí)，鈦與PTFE體系反應(yīng)釋放的熱量足以激活整個(gè)體系的反應(yīng)，并且在瞬間完成，制備出來的TiC粉體平均粒徑為81nm，顆粒形貌主要類似球狀，有少部分顆粒在長大的過程中體現(xiàn)出了多面體狀。當(dāng)PTFE含量為4wt%時(shí)，產(chǎn)物中則會(huì)引入一定量的TiF3降低了Ti

5、C的純度。反應(yīng)過程中隨著溫度的升高，在524℃左右鈦與PTFE開始反應(yīng)并釋放熱量，進(jìn)而激發(fā)鈦與PTFE分解出來的高活性碳及原料中碳反應(yīng)生成TiC。
　?。?）針對(duì)Ti/C/PVDF體系，通過分析得知：Ti/C/PVDF體系的初始反應(yīng)溫度為500℃左右，遠(yuǎn)高于單純Ti/PVDF體系的反應(yīng)溫度440℃。當(dāng)PVDF添加量為20wt%時(shí)，Ti/C/PVDF體系反應(yīng)放熱峰開始變得尖銳，反應(yīng)起始溫度為499℃，高于Ti/PVDF體系反應(yīng)溫度約

6、50℃，同時(shí)較添加3wt%PTFE的Ti/C/PTFE體系反應(yīng)溫度低20℃左右。但由于體系中過多副產(chǎn)物TiF3和TiH1.5的生成，稀釋了鈦的濃度，降低了鈦與碳的接觸幾率，導(dǎo)致產(chǎn)物中僅生成少量的TiC0.625相。
　?。?）采用不同氟化度的氟化石墨(CFx)n作為碳源與鈦反應(yīng)，在610℃制備出不同粒徑等級(jí)的TiC粉體。通過分析得知：當(dāng)采用F/C原子比<0.5的氟化石墨作為碳源時(shí)，氟化石墨與鈦體系的反應(yīng)在DSC曲線上體現(xiàn)為兩步弱的