固相合成β分子篩及其合成機(jī)理的理論計(jì)算研究.pdf

1、β分子篩是一種具有獨(dú)特的三維十二元環(huán)大孔結(jié)構(gòu)的高硅沸石，擁有優(yōu)異的催化性能和極為重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，迫切需要大幅度地改善現(xiàn)有分子篩合成技術(shù)，降低合成成本。因此，本論文對(duì)廉價(jià)合成β分子篩技術(shù)進(jìn)行了研究，并在此基礎(chǔ)上展開(kāi)對(duì)分子篩合成機(jī)理的研究，為沸石合成提供理論意義和實(shí)際指導(dǎo)。
　　 本論文首先采用廣泛應(yīng)用的動(dòng)態(tài)水熱合成法和氣相法合成了β分子篩，進(jìn)而，通過(guò)對(duì)蒸汽相法制備干膠過(guò)程的改進(jìn)和采用廉價(jià)模板劑TEABr，獲得了一種新的廉價(jià)體系

2、合成方法-固相合成法。XRD、SEM及FT-IR表征結(jié)果表明固相法合成β分子篩晶形良好。與動(dòng)態(tài)水熱法、蒸汽法相比，固相合成法工藝簡(jiǎn)單，成本較低。
　　 考察了β分子篩固相合成過(guò)程中晶化溫度、晶化時(shí)間、堿度和模板劑用量對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶度的影響。結(jié)果表明：當(dāng)選用SiO2作為硅源，NaAlO2作為鋁源，TEABr作為模板劑時(shí)，較優(yōu)工藝條件為：(SiO2/Al2O3=30)，OH-/SiO2=0.40，TEABr/SiO2=0.15，添加晶種

3、4％(與硅源總質(zhì)量相比)，晶化溫度為130℃，晶化時(shí)間為4天，合成的β分子篩晶形良好，絲光雜晶峰強(qiáng)度較低。對(duì)固相合成的β分子篩進(jìn)行中試放大生產(chǎn)，得到的晶化產(chǎn)物結(jié)晶度較高，雜峰較低。對(duì)β分子篩進(jìn)行了酸性和孔結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果說(shuō)明微量的絲光沸石對(duì)整體的β分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)影響不大。
　　 在固定床微反應(yīng)器上考察了固相法合成的β分子篩對(duì)烯烴的異構(gòu)化能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，β分子篩具有較高的異構(gòu)化產(chǎn)物收率和較好的丙烯收率，水熱老化處理后仍保持

4、了烯烴異構(gòu)化能力。較低硅鋁比的β分子篩具有較高異構(gòu)化活性和較差的芳構(gòu)化能力。將中試產(chǎn)品作為助劑添加到主催化劑中進(jìn)行催化裂化反應(yīng)(特別適用于重質(zhì)烴油，通常為渣油)，有較高的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率、液收和丙烯產(chǎn)率。
　　 通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算方法分別模擬β和絲光沸石的合成初期硅酸根和鋁酸根單體之間的縮聚過(guò)程，采用B3LYP方法和6-31+G(d，p)基組，計(jì)算結(jié)果表明：模板劑TEA+在合成過(guò)程中起到降低反應(yīng)活化位壘的作用，使二聚體的活化能降低了9

5、kJ/mol。在二聚體向β和絲光沸石的三聚體q2Al的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，β和絲光沸石的硅鋁酸根縮聚都遵循一步成鍵機(jī)理，合成絲光沸石三聚體的活化能為70 kJ/mol，當(dāng)存在TEA+時(shí)，活化能降低為67.2 kJ/mol，說(shuō)明TEA+對(duì)絲光沸石的合成影響有限；而合成β分子篩的三聚體的活化能為102.3 kJ/mol，當(dāng)存在TEA+時(shí)，活化能降低為53.1 kJ/mol，降幅明顯，說(shuō)明TEA+十分有利于β分子篩的合成。
　　 為了進(jìn)一步考

6、察在實(shí)驗(yàn)中得不到的β分子篩酸性的重要信息，在密度泛函的B3LYP/6-31G(d，p)水平上，研究了β分子篩中Al和Brφnsted酸的落位及其酸性強(qiáng)度。根據(jù)Al(OSiH3)4--TEA+的主-客體相互作用能、Al/Si和(Al，H)/Si替代能、去質(zhì)化能、O-H伸縮振動(dòng)頻率和堿性探針?lè)肿覰H3在β分子篩酸性位的吸附能的計(jì)算，結(jié)果表明：β分子篩中的骨架Al和Brφnsted酸有利于落位在T5和T6位，不利于落位在T1和T3位。Al5-