過渡金屬硼化物的物理性能的第一性原理研究.pdf

1、過渡金屬硼化物具有非常突出的物理化學性質，比如：高的硬度、超不可壓縮性質和良好的熱力學穩(wěn)定性等。因此，過渡金屬硼化物被認為是潛在的超硬材料并且引起了科學界的廣泛關注。本文運用第一性原理方法研究了過渡金屬硼化物的晶體結構、力學性質和電子結構等物理性質。主要研究結果如下：
　　(1)采用CASTEP模塊研究了5d過渡金屬三硼化物TMB3(TM= Hf-Au)的電子結構、熱力學、力學和動力學性質等。每個化合物，我們考慮了五種結構，分別為

2、m-AlB2、OsB3、FeB3、WB3和TcP3結構。通過計算生成焓預測了化合物的熱力學穩(wěn)定性，從TaB3到AuB3生成焓的整體趨勢是逐漸增加的。聲子譜的計算結果表明，在其最穩(wěn)定的結構下每一種TMB3在動力學上都是穩(wěn)定的。從態(tài)密度的計算結果，我們可以看到所研究的結構都具有金屬性。在所有考慮的結構中，OsB3-ReB3(OsB3-ReB3表示OsB3結構的ReB3，下同)具有最大的剪切模量(261 GPa)、體模量(355 GPa)和楊

3、氏模量(630 GPa)；WB3-WB3的剪切模量(257 GPa)僅次于 OsB3-ReB3。這表明，WB3-WB3和OsB3-ReB3是潛在的超不可壓縮性和超硬材料。
　　(2)通過基于密度泛函理論的第一性原理計算研究了釕硼化物(Ru7B3、RuB、Ru2B3、RuB2、RuB3以及RuB4)的相穩(wěn)定性和力學性能。計算結果表明：在常壓下，ReB2-RuB2(ReB2-RuB2表示ReB2結構的RuB2，下同) TcP3-RuB

4、3和MoB4-RuB4要比其他結構在熱力學上更穩(wěn)定性且有更好的力學性能。對態(tài)密度的研究結果揭示了：硼原子與硼原子(B-B鍵)、硼原子與釕原子(Ru-B鍵)之間的共價鍵和對上述釕硼化物優(yōu)越的力學性能(高的體模量、剪切模量和小的Poisson比率)起到了關鍵的作用。結合計算得到的能量-壓力關系曲線，我們不難發(fā)現，零壓下，實驗上合成過的Ru7B3-Ru7B3、Ru2B3-Ru2B3以及假想的WB-RuB、ReB2-RuB2應該是基態(tài)相。隨著壓

5、強的增加，在60 GPa壓強下，假想的MoB4-RuB4也變成了一個基態(tài)相；而在100 GPa壓強下，Ru7B3-Ru7B3、WB-RuB、ReB2-RuB2和MoB4-RuB4是最穩(wěn)定的相。因此，高壓有利于高硼含量的釕硼化物的合成。
　　(3)對鉭硼化物，tI12-Ta2B、oC8-TaB、oC22-Ta5B6、oI14-Ta3B4和hP3-TaB2已經在實驗上合成出來。因此，對鉭硼化物的研究，我們先采用進化算法(USPEX軟件

6、)對TaB3的晶體結構進行了預測。結果表明，正交結構的oC16-TaB3(空間群是Imma)是最穩(wěn)定，然后采用基于第一性原理的VASP軟件，計算了各種性質。通過能量凸包線，我們可以知道，在零壓下tI12-Ta2B、oC8-TaB、oC22-Ta5B6、oI14-Ta3B4和hP3-TaB2是基態(tài)相；壓強為75 GPa時，最穩(wěn)定的相增加了一個，即：oC16-TaB3；壓強為120 GPa時，最穩(wěn)定相包括：oC8-TaB、oC22-Ta5B

7、6、oI14-Ta3B4和oC16-TaB3。我們利用VASP軟件研究了實驗上已經合成的相與理論上預測得到的新相的相對穩(wěn)定性；同時討論了其電子結構、力學和動力學性質等。計算結果表明，所有的鉭硼化物在力學和動力學上都是穩(wěn)定的，并且計算所得的態(tài)密度表明所有化合物都具有一定的金屬性質，當壓強高于75 GPa時，預測得到的oC16-TaB3是所有的鉭硼化物中最穩(wěn)定的相。結合計算得到的oC16-TaB3維氏硬度(41.2 GPa)和壓痕屈服強度(