異丁烷無催化氧化制備叔丁基過氧化氫.pdf

1、叔丁基過氧化氫(TBHP)是重要的化工產(chǎn)品,廣泛用作氧化劑、自由基反應(yīng)的引發(fā)劑,它也是丙烯共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的常用氧源。目前,國內(nèi)工業(yè)上主要采用叔丁醇雙氧水法制備TBHP。該法工藝簡單,但產(chǎn)生大量含雙氧水和TBHP的廢硫酸,環(huán)境污染嚴(yán)重。開發(fā)環(huán)境友好的TBHP生產(chǎn)工藝是國內(nèi)企業(yè)面臨的重大問題。國內(nèi)煉廠異丁烷資源豐富,氧氣是廉價、清潔的氧源,異丁烷無催化氧化法制備TBHP工藝符合環(huán)境友好的需要。國外已有工業(yè)報道,異丁烷與氧氣在137℃和

2、3.15MPa的條件下液相反應(yīng)生成TBHP和叔丁醇(TBA),異丁烷轉(zhuǎn)化率36.9％,TBHP和TBA的選擇性分別為53.4%和40.2%。該方法設(shè)備投資費用高,工藝技術(shù)復(fù)雜,要求高溫高壓的反應(yīng)條件,TBHP在高于90℃時會劇烈分解,存在一定的安全生產(chǎn)隱患。本論文開展異丁烷無催化氧化制備TBHP的工藝研究,旨在為國內(nèi)TBHP的生產(chǎn)提供技術(shù)積累。
　　本文首先對異丁烷無催化氧化反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。對不銹鋼高壓反應(yīng)釜的器壁采用亞

3、硝酸鈉、檸檬酸和碳酸鈉進(jìn)行了鈍化處理,去除金屬器壁對氧化反應(yīng)的影響。采用低溫液化的方法實現(xiàn)異丁烷的液相進(jìn)料,分別考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、烷氧摩爾比、引發(fā)劑濃度等因素對異丁烷氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果表明:異丁烷無催化反應(yīng)的誘導(dǎo)期約為1-1.5h,在較優(yōu)工藝條件下,溫度120℃,反應(yīng)時間4h,烷氧摩爾比5.52,引發(fā)劑濃度控制在0-2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,異丁烷的轉(zhuǎn)化率為18.09%,叔丁基過氧化氫的選擇性為48.01%,副產(chǎn)物叔丁醇的選擇性

4、為49.55%,丙酮的選擇性為2.44%。
　　借助氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),對異丁烷無催化氧化反應(yīng)產(chǎn)物和叔丁基過氧化氫分解產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析。結(jié)合文獻(xiàn)提出了異丁烷氧化主反應(yīng)、叔丁基過氧化氫分解副反應(yīng)的動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)模型。建立了TBHP的分解動力學(xué)模型,測定了TBHP在不同溫度下的分解動力學(xué)數(shù)據(jù)。采用實數(shù)編碼遺傳算法(Genetic Algorithms以下簡稱GA)獲得了分解動力學(xué)的模型參數(shù)。分解動力學(xué)模型回代計算與實驗數(shù)據(jù)吻合良好。