水熱法制備的Cr2O3-ZrO2及稀土氧化物修飾的催化劑上丙烷二氧化碳脫氫制丙烯研究.pdf

1、丙烯是僅次于乙烯最重要的基本有機(jī)化工原料之一，可用于合成聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸和環(huán)氧丙烷等材料，還可生產(chǎn)一系列衍生物，如塑料、丙綸、有機(jī)玻璃和環(huán)氧樹脂等。全球范圍內(nèi)對(duì)丙烯的需求量非常大，并且呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢(shì)，我國(guó)的丙烯供應(yīng)嚴(yán)重依賴進(jìn)口，而且國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供不應(yīng)求。目前，世界上丙烯的來(lái)源主要有三方面:蒸汽裂解、煉油廠流化床的催化裂化和丙烷脫氫。由于前兩種方法消耗石油，且反應(yīng)溫度高，能耗巨大，隨著石油資源的日益枯竭和石油價(jià)格的飛漲，人們開始對(duì)由

2、來(lái)源豐富的丙烷脫氫制丙烯感興趣。
　　丙烷純脫氫制丙烯工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，該工藝的主要缺點(diǎn)是由于受熱力學(xué)條件的限制，需要高溫的反應(yīng)條件，能耗大，同時(shí)催化劑失活很快。CO2的引入可以提高平衡轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)溫度降低;同時(shí)二氧化碳可以消除表面積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性;并且二氧化碳作為弱氧化劑可以防止深度氧化，保證目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的高選擇性;另外，作為主要的溫室氣體，二氧化碳的利用在環(huán)保理念上也有一定的積極意義。因此二氧化碳?xì)夥障卤槊摎渲?/p>

3、丙烯的新工藝逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。
　　有關(guān)二氧化碳?xì)夥障卤槊摎渲票┐呋瘎┑难芯浚钚越M分主要集中在Cr和Ga的金屬氧化物，載體主要選擇γ-Al2O3、SiO2、介孔SiO2(MCM-41和SBA-15等)、ZSM-5，催化劑的制備方法基本上采用浸漬法，有關(guān)水熱法制備的催化劑用于該反應(yīng)報(bào)道很少。本論文利用水熱法合成了氧化鉻氧化鋯催化劑，并分別用CeO2、 La2O3和Y2O3稀土氧化物對(duì)Cr2O3-ZrO2催化劑進(jìn)行改性，考

4、察了催化劑對(duì)丙烷CO2脫氫制丙烯的反應(yīng)性能，探討了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。論文的具體內(nèi)容如下:
　　一、水熱法制備的Cr2O3-ZrO2催化劑研究
　　用水熱法合成了Cr2O3-ZrO2催化劑。催化劑中的Cr6+含量和初始反應(yīng)活性呈順變關(guān)系，表明Cr6+含量對(duì)催化劑表現(xiàn)出高的丙烷脫氫活性至關(guān)重要。最佳Cr含量為10％，Cr含量為10％于180℃水熱處理的Cr2O3-ZrO2催化劑(記為10CZ-180)550℃時(shí)對(duì)丙烷二氧化碳脫氫

5、制丙烯反應(yīng)的初始丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選得率分別為53.3％和42.1％，反應(yīng)6小時(shí)后的數(shù)據(jù)分別為27.8％和25.2％，明顯高于不經(jīng)過水熱處理的Cr含量為10％的Cr2O3-ZrO2催化劑，后者的初始丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯得率分別為33.6％和28.4％，反應(yīng)6小時(shí)后的數(shù)據(jù)分別為12.5％和11.9％。水熱法制備的Cr2O3-ZrO2催化劑活性高于傳統(tǒng)方法制備的催化劑（即不經(jīng)過水熱處理），原因是前者中Cr6+含量較高。催化劑失活的原因是積碳和Cr

6、6+的還原，H2預(yù)還原實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了Cr6+還原是催化劑失活的一個(gè)原因。10CZ-180催化劑在沒有CO2時(shí)的初始和反應(yīng)6小時(shí)后的丙烷轉(zhuǎn)化率分別為76.5％和3.0％，催化劑穩(wěn)定性明顯低于有CO2時(shí)的穩(wěn)定性，說(shuō)明該催化劑上CO2對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)具有減緩催化劑失活的作用，原因之一是CO2氣氛下催化劑表面保持更多量的Cr6+，原因之二是CO2在丙烷脫氫反應(yīng)中通過Boudouard反應(yīng)消除催化劑的部分表面積碳。催化劑的再生性能良好，經(jīng)空氣再生后催

7、化劑的活性可以完全恢復(fù)。但經(jīng)過CO2再生后催化劑的活性只能部分恢復(fù)，原因是Cr6+的量不能完全恢復(fù)，同時(shí)積碳也無(wú)法完全消除。
　　二、CeO2、La2O3和Y2O3修飾的Cr2O3-ZrO2催化劑研究
　　采用水熱法對(duì)反應(yīng)活性最高的Cr含量為10％水熱溫度為180℃制備的Cr2O3-ZrO2催化劑分別用CeO2、La2O3和Y2O3修飾，稀土氧化物修飾提高了催化劑在丙烷CO2脫氫制丙烯中的穩(wěn)定性。對(duì)于CeO2修飾的催化劑，當(dāng)

8、Ce含量為5％時(shí)反應(yīng)6小時(shí)后的催化活性最高，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯得率分別為31.1％和28.2％;對(duì)于La2O3修飾的催化劑，當(dāng)La含量為3％時(shí)反應(yīng)6小時(shí)后的催化活性最高，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯得率分別為32.8％和29.3％;對(duì)于Y2O3修飾的催化劑，當(dāng)Y含量為5％時(shí)，反應(yīng)6小時(shí)后的催化活性最高，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯得率分別為31.6％和28.4％，均高于未摻雜的Cr2O3-ZrO2催化劑（丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯得率分別為27.8％和25.2％）。催化劑