氧化物負(fù)載納米金用于綠色催化選擇還原與氧化反應(yīng)研究.pdf

1、長期以來，金(Au)被認(rèn)為是一種不具催化應(yīng)用價(jià)值的“惰性”貴金屬。上世紀(jì)八十年代末，日本化學(xué)家Haruta意外地發(fā)現(xiàn)通過共沉淀法(CP)或沉積-沉淀法(DP)可制得對(duì)CO低溫氧化反應(yīng)具有極高催化活性的過渡金屬氧化物負(fù)載納米金(<5 nm)催化劑，從而徹底顛覆了催化界的傳統(tǒng)認(rèn)知。除對(duì)CO低溫氧化，氮氧化物消除及低溫水煤氣變換(WGS)等氣相反應(yīng)表現(xiàn)出色外，在過去的十年中人們發(fā)現(xiàn)多相納米金催化劑對(duì)于面向精細(xì)有機(jī)合成的液相選擇氧化和選擇還原等

2、反應(yīng)同樣顯示出異乎尋常的催化能力。與傳統(tǒng)Pt族貴金屬(如Pd、Pt等)相比，納米金催化劑最突出的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高。這些獨(dú)特的催化能力使納米金催化劑在液相醇氧化、胺氧化、C-H鍵氧化及羰基加氫、硝基加氫、烯烴加氫等多個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。
　　 為揭示負(fù)載型納米金催化劑獨(dú)特催化性能的本質(zhì)，人們圍繞金的粒徑效應(yīng)、載體的種類、催化劑制備方法和納米金活性位的化學(xué)狀態(tài)等方面已開展了大量研究，并取得了重要進(jìn)展。大量研究

3、表明，負(fù)載型金催化劑的活性主要取決于金顆粒的尺寸，載體的種類以及合適的制備方法。對(duì)于多數(shù)液相選擇氧化及還原反應(yīng)，兼具氧化還原性能和表面酸堿性的過渡金屬氧化物成為催化劑載體的首選。在制備方面，NaOH沉積-沉淀法由于其操作簡便、條件可控、所得催化劑的金顆粒尺寸一般較小，且與載體相互作用較強(qiáng)，在催化劑制備中應(yīng)用廣泛。
　　 隨著可持續(xù)發(fā)展呼聲日益增高，催化研究者們面臨著全新的挑戰(zhàn)，以資源節(jié)約、環(huán)境友好、條件溫和及原子經(jīng)濟(jì)為目標(biāo)的有機(jī)

4、化學(xué)品綠色合成為研究工作提出更高的要求。而納米金催化劑在液相選擇氧化還原等過程中的多樣性與豐富性及以此為基礎(chǔ)的多功能催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)恰好為綠色有機(jī)合成提供了新機(jī)遇。在本論文中，我們首先以金屬氧化物負(fù)載的納米金為催化劑，研究了包括環(huán)氧化物脫氧、醇液相氧化、氫轉(zhuǎn)條件下的選擇還原及氧化等系列反應(yīng)，探究了金顆粒尺寸及載體性質(zhì)等條件對(duì)催化作用的影響。接著以氫轉(zhuǎn)移還原體系為出發(fā)點(diǎn)，探索并研究了多功能納米金催化體系用于以“分子氧的還原活化”為策略的

5、包括烯烴環(huán)氧化及酮氧化肟化在內(nèi)的液相有機(jī)氧化反應(yīng)，并通過對(duì)催化劑組成的優(yōu)化和功能性載體的選擇與調(diào)控，設(shè)計(jì)了基于納米金的新型多活性位集成催化體系，使催化效果得到進(jìn)一步提高。得到的主要結(jié)果如下：
　　 一.以H2O2為綠色氧源的納米金催化醇選擇氧化研究
　　 以H2O2為氧化劑，比較了多種負(fù)載型納米金催化劑(Au/TiO2，Au/Fe2O3，Au/C，Au/CeO2，Au/Al2O3)在水相苯乙醇氧化至苯乙酮中的催化性能。在

6、相同反應(yīng)條件下，以TiO2為載體的金催化劑活性最高，而兩種載體同為P25的商業(yè)Au/TiO2催化劑卻表現(xiàn)出截然不同的反應(yīng)性能。TEM分析揭示催化劑中Au顆粒尺寸的不同是導(dǎo)致活性差別的主要原因。通過控制焙燒溫度得到一系列尺寸不同的Au催化劑并應(yīng)用于醇催化氧化，發(fā)現(xiàn)分散度高的Au催化劑具更高的醇氧化活性，據(jù)此認(rèn)為Au尺寸及其與載體間的協(xié)同作用是實(shí)現(xiàn)高催化活性的關(guān)鍵。
　　 在將納米金催化醇氧化活性與其催化分解H2O2能力進(jìn)行關(guān)聯(lián)時(shí)發(fā)

7、現(xiàn)兩者隨Au尺寸變化的趨勢(shì)基本一致，推測(cè)認(rèn)為H2O2經(jīng)過了納米金的活化，其形成的活性中間體對(duì)于醇氧化中α-H與β-H的消除起到了重要促進(jìn)作用。
　　 將此H2O2-Au體系應(yīng)用于各種醇的水相氧化均得到了較理想結(jié)果，當(dāng)反應(yīng)物為仲醇時(shí)主產(chǎn)物為酮，而反應(yīng)物為伯醇時(shí)主產(chǎn)物為醛和羧酸。對(duì)于普遍認(rèn)為活性較低的脂肪醇，意外地發(fā)現(xiàn)該體系同樣可表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化能力。以此為基礎(chǔ)，成功實(shí)現(xiàn)了百克量級(jí)的正己醇氧化反應(yīng)(分離收率高達(dá)93％)。

8、　　 二.以CO/H2O為氫源的納米金催化環(huán)氧化物選擇脫氧研究
　　 以CO/H2O為供氫體，比較了多類負(fù)載型納米金催化劑(Au/TiO2，Au/Fe2O3，Au/C，Au/CeO2)及浸漬法制備的商業(yè)二氧化鈦(P25)負(fù)載的多類貴金屬催化劑(Pt，Pd，Ru，Ag，Ir)在環(huán)氧苯乙烷選擇脫氧制苯乙烯反應(yīng)中的催化性能。發(fā)現(xiàn)在同等反應(yīng)條件下，只有納米金表現(xiàn)出顯著的催化氫轉(zhuǎn)移脫氧能力，而各種納米金催化劑中，以P25為載體的Au/T

9、iO2催化劑的活性(轉(zhuǎn)化率53％)遠(yuǎn)高于其他載體負(fù)載的納米金催化劑。為進(jìn)一步優(yōu)化催化活性，通過催化劑制備條件的調(diào)變得到了尺寸更小的納米Au催化劑，從而大幅度改善了催化活性。該催化劑在室溫低壓(2 atm CO)條件下即可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧苯乙烷的完全脫氧。
　　 將優(yōu)化所得的小尺寸Au/TiO2-VS催化劑用于多種不同底物結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物脫氧制烯烴反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)在溫和條件下該體系的催化穩(wěn)定性及底物適應(yīng)性良好，即使底物分子中含鹵素等其他活潑官能

10、團(tuán)，也不影響目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。與芳取代環(huán)氧化物相比，脂肪類環(huán)氧化物的催化脫氧通常需更高的反應(yīng)溫度和更長的反應(yīng)時(shí)間。對(duì)該反應(yīng)的氣相產(chǎn)物分析表明，反應(yīng)尾氣中不含氫氣(H2)；從而很大程度上排除了該反應(yīng)是經(jīng)由WGS中間步驟進(jìn)行的。進(jìn)一步結(jié)合以H2為氫源時(shí)反應(yīng)活性很低以及當(dāng)體系中不含水時(shí)反應(yīng)無法進(jìn)行等事實(shí)，可認(rèn)為CO及H2O與負(fù)載納米Au作用直接形成高活性的Au-H是反應(yīng)的關(guān)鍵活性物種。
　　 三.通過納米金催化分子氧“還原活化”實(shí)現(xiàn)的液

11、相選擇氧化研究
　　 基于甲酸鹽存在下納米金可催化還原O2生成H2O2的發(fā)現(xiàn)，探索了通過第二組分鈦硅分子篩催化材料的引入以實(shí)現(xiàn)有機(jī)底物液相選擇氧化的可行性。
　　 首先，以甲酸鹽為氫源，甲醇/水為溶劑，研究了多種負(fù)載型金催化劑直接合成H2O2的催化性能，發(fā)現(xiàn)甲酸鉀-Au/CeO2體系具有最佳的催化H2O2合成效率。與此同時(shí)，選擇苯乙烯為探針分子，以商業(yè)H2O2為氧源，考察了多種鈦硅材料在催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能，發(fā)

12、現(xiàn)MFI構(gòu)型鈦硅分子篩(TS-1)應(yīng)用H2O2的催化環(huán)氧化效率最高。以此為基礎(chǔ)，在Au/CeO2與TS-1簡單機(jī)械混合的兩元復(fù)合催化體系中實(shí)現(xiàn)了以O(shè)2為氧源的苯乙烯環(huán)氧化(轉(zhuǎn)化率34％，選擇性93％)。對(duì)該簡單復(fù)合催化體系的匹配及相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，H2O2原位合成是該環(huán)氧化過程的決速步驟，而二元體系的簡單機(jī)械混合成為H2O2有效利用的瓶頸。為解決該問題，利用載體材料間等電點(diǎn)的差別，對(duì)催化劑制備過程進(jìn)行精細(xì)調(diào)控制備得到了Au/CeO

13、2/TS-1三元協(xié)同集成催化劑，其中CeO2處于TS-1表面，而納米Au則僅負(fù)載在CeO2表面。該協(xié)同集成催化劑顯著提高了環(huán)氧化效率(轉(zhuǎn)化率98％，選擇性87％)及催化穩(wěn)定性。進(jìn)一步研究表明，該催化體系同樣適用于以O(shè)2為氧源的多種不同構(gòu)型烯烴的直接催化環(huán)氧化。
　　 以上述研究為基礎(chǔ)，將該利用原位H2O2實(shí)現(xiàn)的綠色有機(jī)氧化過程拓展至環(huán)己酮氧化肟化反應(yīng)。采用類似的研究思路，發(fā)現(xiàn)以水作溶劑時(shí)，Au/Al2O3與甲酸銨匹配具有最佳的催

14、化H2O2合成效率。特別制得一提的是，甲酸銨中的銨根同時(shí)可作為合成肟的銨源，其原子利用率比需要外加銨源的甲酸鉀和甲酸鈉更高。接著，在對(duì)各種鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氧化肟化反應(yīng)活性的考察中發(fā)現(xiàn)，MWW構(gòu)型鈦硅分子篩(Ti-MWW)的催化性能最高。而對(duì)二元催化劑進(jìn)行匹配及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究也表明，與上述烯烴環(huán)氧化過程相似，H2O2原位合成為反應(yīng)狹速步。于是，采用與環(huán)氧化研究中類似方法，設(shè)計(jì)合成了Au/Al2O3/Ti-MWW三元集成催化體系。結(jié)果