貴金屬可控制性沉積及其對CdS可見光分解水產(chǎn)氫的影響.pdf

1、論文進行了貴金屬Pt以及Pt、Pd和Pt、Ru雙金屬納米顆粒在CdS表面的可控制性還原和沉積,探索了金屬納米微粒的組成、結構、尺寸和形貌等的調(diào)控手段,并進一步考察了金屬納米微粒對CdS可見光分解水制氫性能的影響。研究工作包括以下三方面內(nèi)容:
　　一、溶劑熱法合成CdS納米棒的研究。以Cd(NO3)2·4H2O和NH2CSNH2為原料,乙二胺為溶劑,在120~200℃溫度范圍內(nèi)合成了CdS納米棒。采用XRD,HRTEM, ED等表征

2、手段對所制備的CdS納米棒的晶體結構進行了分析。HRTEM測試顯示,采用溶劑熱法,當合成反應溫度在120~200℃,合成時間為24~60 h時,所得的黃色產(chǎn)品均為CdS納米棒,且隨著合成溫度的升高,CdS納米棒的直徑從10nm增加到50nm,長度從0.2μm增加到幾微米。XRD測試結果表明,CdS為典型的纖鋅礦結構,合成溫度越高結晶度也越高,且晶體存在優(yōu)先生長方向,即沿c軸方向生長形成棒狀結構。ED測試結果進一步證實了CdS納米棒是優(yōu)先

3、沿著c軸方向生長。CdS的吸光特性研究顯示,當合成溫度為120~200℃時,產(chǎn)物CdS納米棒的吸收帶邊在533~557nm范圍內(nèi)變化,出現(xiàn)不同程度的藍移。以300W氙燈為光源,以(NH4)2SO3為空穴清掃劑,進行了CdS納米棒的可見光催化產(chǎn)氫性能測試。結果表明,CdS納米棒的合成溫度、合成時間以及在產(chǎn)氫反應中的使用量均對產(chǎn)氫速率有影響,其中當溫度為160℃,合成反應時間為48h時,得到的CdS納米棒具有較高的產(chǎn)氫活性,產(chǎn)氫速率高達34

4、mmol/h/gCat.。結合樣品的BET測試數(shù)據(jù)可以看出,此條件下制備的CdS具有較大的比表面積和孔體積,分別為36.7292m2/g和0.088496cm3/g,從而光催化產(chǎn)氫效率較高。綜上所述,我們認為高結晶度和大比表面積是決定產(chǎn)氫活性的兩個關鍵因素。
　　二、以CdS納米棒為基礎光催化劑,進行了貴金屬Pt納米顆粒的控制性沉積研究。即先通過化學還原得到Pt納米顆粒,然后在光解水反應時利用催化劑受到光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子進一步還

5、原Pt2+,使其沉積在CdS表面。使用HRTEM,XPS,PL等對Pt/CdS的組成和結構進行了研究;HRTEM測試顯示CdS表面沉積的Pt納米顆粒的直徑為2~5 nm。XPS結果表明,通過化學還原得到的Pt納米顆粒是Pt0和Pt2+的混合物,而當光解水反應后,大多數(shù)的Pt2+被還原成Pt0;PL熒光譜圖顯示鉑的沉積使催化劑峰強減弱,發(fā)生熒光淬滅,意味著Pt起到了光生電子捕獲劑的作用。UV-Vis顯示負載Pt前后,CdS納米棒的吸收帶邊

6、均在530nm處(禁帶寬度2.4eV)。實驗中,以300W氙燈為光源,(NH4)2SO3為空穴清掃劑,進行了沉積金屬Pt納米顆粒對CdS納米棒可見光分解水產(chǎn)氫性能的影響研究。結果表明,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對于Pt納米顆粒的制備有顯著影響,進而影響CdS的產(chǎn)氫速率。在氯鉑酸還原反應前加入PVP,可以對生成的鉑納米顆粒進行表面修飾,防止顆粒的進一步生長以及團聚現(xiàn)象的發(fā)生。實驗進一步考察了Pt的負載量對CdS可見光分解水產(chǎn)氫速率的影響,測

7、試結果顯示,當鉑的沉積量為1.25％(wt%)時,產(chǎn)氫速率最高,可達到34mmol/h/gCat.。
　　三、采用兩步化學還原法分別制備了Pt、Pd以及Pt、Ru雙金屬納米顆粒,并通過光化學還原將其沉積在商品CdS(純度>99.999%)表面,研究了其對CdS可見光分解水產(chǎn)氫性能的影響。
　　采用EDS、XPS等表征手段對Pt、Pd雙金屬納米顆粒的組成和結構進行了分析。XPS分析表明,雙金屬中的Pt主要為Pt0;Pd主要為大

8、量的Pd0和少量的Pd2+。EDS以及XPS對樣品表面元素的分析顯示,表面Pd/Pt明顯大于3/7,初步說明形成了以Pt為核,Pd為殼的結構。由此我們推測光催化劑的結構為Pt-Pd-PdxCd1-xS。以帶有紫外截止濾光片(λ>420 nm)的300W Xe燈作為光源,并加入(NH4)2SO3作為空穴清掃劑,對光催化劑的產(chǎn)氫活性進行了評價。結果表明,較之單一的貴金屬,Pt、Pd雙金屬納米顆粒對CdS的可見光產(chǎn)氫活性均有顯著提高,當Pt為

9、核,Pd包裹在外,且Pt與Pd質(zhì)量比為7/3時,產(chǎn)氫速率最大,達到26 mmol/h/gcat.。PdxCd1-xS具有復合半導體結構,可提高光化學轉(zhuǎn)化效率。
　　同樣的,XPS分析表明,雙金屬中的Pt主要為Pt0和Pt2+;而Ru量太少,信號很弱,完全被表面污染 C的1s衍射峰淹沒。采用氬氣對樣品進行刻蝕后,雙金屬中的Pt主要為Pt0,Ru主要為Ru0。EDS以及XPS對樣品表面元素的分析顯示,表面Pt/Ru明顯大于7/3,初步