金屬氧化物及類(lèi)石墨烯材料負(fù)熱膨脹性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、大部分物質(zhì)都表現(xiàn)出熱脹冷縮的性質(zhì)，但是一些材料卻被發(fā)現(xiàn)有負(fù)熱膨脹現(xiàn)象。熱收縮這種自然屬性經(jīng)常出現(xiàn)在固體中，不過(guò)在日常生活中，人們最熟悉的例子或許是0到4℃的液態(tài)水。幾十年來(lái)，負(fù)熱膨脹材料已經(jīng)被人們用實(shí)驗(yàn)和理論的方法廣泛的研究過(guò)。最近幾年，也就是立方ZrW2O8中的強(qiáng)烈熱收縮效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)之后，負(fù)熱膨脹的研究興趣又被重新喚起。負(fù)熱膨脹研究對(duì)基礎(chǔ)科學(xué)會(huì)有巨大的貢獻(xiàn)，而且，由于負(fù)熱膨脹材料的特殊熱膨脹性質(zhì)，它們?cè)陔娮雍秃娇展I(yè)等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)

2、用價(jià)值。有趣地，從1897年Invar被發(fā)現(xiàn)開(kāi)始，負(fù)熱膨脹現(xiàn)象已經(jīng)被用來(lái)發(fā)展低膨脹材料。例如，Coring公司在“玻璃陶瓷”加工中使用Li-Al-Si陶瓷，這種做法曾被形容為“五十年中材料加工的最大突破之一”，每年這些陶瓷被用來(lái)生產(chǎn)數(shù)以百萬(wàn)計(jì)的砂鍋、平底鍋和爐蓋。要實(shí)現(xiàn)這些應(yīng)用，很好的認(rèn)識(shí)負(fù)熱膨脹材料的熱力學(xué)性質(zhì)是至關(guān)重要的。但是，目前對(duì)許多負(fù)熱膨脹材料的熱膨脹性質(zhì)的研究仍很有限，還有很多工作可以做。例如，需要對(duì)很多種材料加深理解，包括

3、框架結(jié)構(gòu)材料、薄膜材料和微觀(guān)結(jié)構(gòu)材料等。這里，第一性原理計(jì)算被用來(lái)研究金屬氧化物和類(lèi)石墨烯材料（單層過(guò)渡族金屬二硫?qū)倩锇雽?dǎo)體）的熱膨脹性質(zhì)。本文主要包括兩個(gè)部分，它的主要內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　第一部分研究了框架結(jié)構(gòu)材料（赤銅礦結(jié)構(gòu)的Cu2O和Ag2O，以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ReO3）和四面體配位晶體（纖鋅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO）的熱學(xué)性質(zhì)，特別是它們的負(fù)熱膨脹現(xiàn)象。對(duì)于框架結(jié)構(gòu)材料，負(fù)熱膨脹在較寬的溫度范圍內(nèi)都被觀(guān)察到。它們的負(fù)熱膨脹

4、可以認(rèn)為是由于低頻剛性單元模(RUM)造成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)折疊引起的。對(duì)于纖鋅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅，負(fù)熱膨脹分別存在于T＜95K和T＜84K的溫度區(qū)間。對(duì)于纖鋅礦結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的熱膨脹系數(shù)被理論計(jì)算很好的重復(fù)出來(lái)。通過(guò)模式格林艾森參數(shù)的詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)負(fù)熱膨脹的最大貢獻(xiàn)來(lái)自橫向聲學(xué)模。但是，縱向聲學(xué)模和低能光學(xué)模對(duì)纖鋅礦結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)是不能忽略的。我們首次分析了它們?cè)S多有大的負(fù)格林艾森參數(shù)的低能振動(dòng)模式的本征矢，表明ZnO的負(fù)熱膨脹由張力

5、效應(yīng)來(lái)決定。
　　第二部分研究了單層過(guò)渡族金屬二硫?qū)倩锇雽?dǎo)體的晶格參數(shù)的溫度依賴(lài)性，并探討了面內(nèi)剛度和電荷轉(zhuǎn)移對(duì)它們熱膨脹的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同于相應(yīng)的塊體材料，單層MX2(M=Mo和W;X=S、Se、和Te)在低溫度區(qū)間表現(xiàn)出彎曲模式引起的負(fù)熱膨脹行為。熱收縮會(huì)在稍高溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)檎裏崤蛎洝Ｓ腥さ?，它們的正熱膨脹隨著M或者X原子的更替有規(guī)律的變化。詳細(xì)的分析表明它們的正熱膨脹系數(shù)主要是由面內(nèi)剛度決定的，這種決定關(guān)系可以用一個(gè)簡(jiǎn)單