納米復(fù)合中性陰離子受體的合成及光學(xué)傳感性質(zhì)研究.pdf

1、陰離子識(shí)別在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)和環(huán)境中均有著重要作用，所以基于分子識(shí)別和傳感的陰離子識(shí)別已經(jīng)成為超分子化學(xué)領(lǐng)域研究重要課題。目前已經(jīng)有很多關(guān)于陰離子識(shí)別的研究。但是受制于陰離子本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)陰離子識(shí)別的研究遠(yuǎn)沒(méi)有對(duì)陽(yáng)離子識(shí)別的研究進(jìn)行的深入。因而設(shè)計(jì)合成高選擇性、高靈敏性的陰離子受體具有相當(dāng)?shù)奶魬?zhàn)性，已成為當(dāng)今超分子化學(xué)領(lǐng)域中研究的焦點(diǎn)之一。硫脲是優(yōu)良的氫鍵給體，易與陰離子通過(guò)氫鍵相互作用，不易受溶液的pH值影響，已被廣泛地應(yīng)用于陰離

2、子受體的設(shè)計(jì)和合成中。化學(xué)識(shí)別傳感器一般包括兩部分，一是氫鍵給體的識(shí)別基團(tuán)；二是光譜信號(hào)單元（熒光團(tuán)、生色團(tuán)等）。這兩部分是通過(guò)共價(jià)鍵相連的。本研究以納米金球體為建筑平臺(tái)，設(shè)計(jì)合成一系列的含硫脲基的有機(jī)陰離子受體，通過(guò)Au-S鍵的生成，使得有機(jī)陰離子鍵合單元有序組裝在納米金顆粒表面，構(gòu)成有機(jī)鍵合單元和無(wú)機(jī)納米材料信號(hào)單元組成的復(fù)合陰離子傳感體系。借助有機(jī)鍵合單元和無(wú)機(jī)納米粒子材料的特殊性質(zhì)，該受體通過(guò)氫鍵與客體陰離子相互作用，可以靈敏的

3、檢測(cè)、傳感特定的陰離子。對(duì)這類復(fù)合體系在陰離子傳感中可能會(huì)出現(xiàn)的一些新現(xiàn)象或者性質(zhì)進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)出一類新型復(fù)合陰離子受體體系。
　　 第一章緒論
　　 陰離子特別是二羧酸離子在生物、環(huán)境、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域起著非常重要的作用，陰離子的識(shí)別已經(jīng)成為超分子化學(xué)的一個(gè)重要組成部分。設(shè)計(jì)和合成能有效識(shí)別二羧酸陰離子的受體也越來(lái)越引起人們的關(guān)注，已經(jīng)成為近二十年來(lái)高分子科學(xué)，生物學(xué)，藥學(xué)，藥物制劑學(xué)等方面的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。本章綜述了陰離子與

4、傳感器之間的作用方式、陰離子識(shí)別傳感器的設(shè)計(jì)、合成以及硫脲型陰離子傳感器（特別是鉗形硫脲型陰離子傳感器）的研究進(jìn)展。
　　 第二章不同粒徑納米金顆粒的合成與表征
　　 由于金的特殊光學(xué)性質(zhì)，納米金屬粒子特別是納米金粒子的表面修飾研究引起了人們的廣泛關(guān)注。納米金顆粒的光學(xué)性質(zhì)主要是由它的激元共振效應(yīng)引起的，這種發(fā)光受外部環(huán)境以及納米粒子團(tuán)聚狀態(tài)的影響。納米金表面修飾自組裝膜或改變?nèi)軇┉h(huán)境都會(huì)改變等離激元共振效應(yīng)，從而改變納

5、米金的發(fā)光效應(yīng)。由于金具有特殊的光學(xué)性質(zhì)，良好的生物兼容性，金納米顆粒很可能被廣泛應(yīng)用于生物分子識(shí)別中。本章我們分別用檸檬酸鈉還原法和硼氫化鈉還原法（相轉(zhuǎn)移法）合成了13nm左右金顆粒和3nm左右?guī)€基保護(hù)的納米金顆粒。
　　 第三章線型硫脲/納米金顆粒復(fù)合受體
　　 合成了兩種不同的線型有機(jī)硫脲受體，并通過(guò)Au-S鍵的生成，使得有機(jī)陰離子鍵合單元有序組裝在納米金顆粒表面，構(gòu)成有機(jī)鍵合單元和無(wú)機(jī)納米材料的信號(hào)單元組成的復(fù)合

6、陰離子傳感體系。通過(guò)紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)，在不斷加入不同陰離子的四丁基鹽的情況下，檢測(cè)了它們的紫外光譜變化，研究了它們的紫外一可見(jiàn)光譜性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此類受體對(duì)F-、Br-、I-、AcO-以及二羧酸離子響應(yīng)均不大，說(shuō)明它們之間的絡(luò)合強(qiáng)度不大。
　　 第四章鉗型硫脲/納米金顆粒復(fù)合受體
　　 用簡(jiǎn)單的一步還原法，合成了一種能對(duì)丙二酸特定響應(yīng)的、含硫脲基的鉗型有機(jī)-納米金球體復(fù)合陰離子受體。它通過(guò)多重氫鍵與陰離子發(fā)生相互作用

7、，使受體體系中納米金顆粒與有機(jī)體系之間的電荷分布發(fā)生改變，導(dǎo)致金顆粒表面等離激元共振的改變而引發(fā)其最大紫外吸收的改變，表現(xiàn)出對(duì)二羧酸陰離子的特定光學(xué)傳感效應(yīng)。工作曲線(Job圖)表明鉗型硫脲/納米金顆粒復(fù)合受體與F-、Cl-、Br-、H2PO4-、CH3COO-等陰離子形成1:2型超分子配合物，而與二羧酸陰離子形成1:1型超分子配合物。識(shí)別作用的推動(dòng)力源于兩個(gè)硫脲基與陰離子之間的多重氫鍵作用。受體在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的二羧酸陰離子的絡(luò)合識(shí)別順序