配位作用驅動的自組裝體及其納米復合材料的合成及催化和傳感性質研究.pdf

1、在最近的幾十年中，納米材料的研究始終是化學、材料科學最熱點的研究領域之一，尤其在能源、環(huán)境、生命科學等領域得到越來越多的應用。配位作用驅動的有機-無機雜化材料也吸引了人們廣泛深入的研究，并逐漸成為一類在吸附、催化、傳感、生物等領域很有前景的材料。但是，納米尺度的有機-無機雜化材料的研究還相對較少。配位作用驅動的超分子體系是超分子化學的重要組成部分。根據(jù)配位作用連接形成的超分子是否由無限個單體組成，人們將配合物體系分為離散型配合物和聚合型

2、配合物。由于人們合成的有機配體可以具有各種幾何形狀，可供選擇的節(jié)點中心的配位構型也多種多樣。因此，人們已經報道的離散型配合物既有各種形狀的環(huán)狀結構，也有各種立體的多面體結構。而文獻中的聚合型配合物更是包括從一維，到二維，再到三維的各種復雜結構。近些年來，人們在不斷合成具有新奇結構的配位超分子化合物的同時，越來越多的將關注的焦點集中在這些化合物的物理化學性質以及性能應用上。人們比較關心的性質主要包括吸附分離、發(fā)光傳感、質子傳導及導電、藥物

3、運輸及細胞成像，以及催化。
　　本文中，我們以配位作用驅動的自組裝過程為手段，合成了具有較好的催化和傳感性質的微納尺度的有機-無機雜化材料，包括基于Pd(II)納米籠的催化性質，基于CuI的MOF對HCl的傳感性質和含碘單質MOFs的催化性質，以金屬有機凝膠為前體構建基于 MOFs的復合型光催化劑，以陰離子摻雜為手段制備貴金屬納米顆粒負載型的MOFs催化劑，研究了配位聚合物上路易斯酸位點的催化性能。
　　Ⅰ.合成了一例具有特

4、殊配位取向的三角架形配體L1，并通過其與Pd(NO3)2自組
　　裝反應合成了一例 Pd6L8的八面體超分子籠狀配合物1。該納米籠主要通過IR，TGA，NMR，CSI-MS，TEM等手段進行了表征。在乙醇-水的混合溶劑中，化合物1對Suzuki偶聯(lián)反應具有很高的催化活性(100 ppm)。催化反應也可以在鄰二甲苯中進行，此時，催化劑可以方便的回收，并重復使用。
　?、?合成了另外一例具有特殊配位取向的三角架形配體L2，與Cu

5、I通過自組裝得到新穎的三維Cu4I4-MOF。該化合物與HCl分子可以發(fā)生快速靈敏的專一性反應。Cu4I4簇核與HCl氣體發(fā)生I/Cl離子交換，進一步I-在酸性環(huán)境中被空氣中的氧氣氧化，生成碘單質。有趣的是，碘單質在生成以后被原位捕獲使得化合物整體的顏色發(fā)生明顯的黃色到暗紅色的變化。這一機理可以用來將該MOFs材料作為HCl氣體的可視化傳感器。我們進一步將該MOFs微納化，并與有機高分子PVDF復合制備MMMs，使得傳感的性質進一步優(yōu)化

6、提升。新得到的含碘單質的MOFs可以高效催化雙吲哚甲烷的清潔合成。
　?、?利用無機物誘導凝膠轉變?yōu)榫w這一基本原理，通過TiO2納米顆粒誘導凝膠向晶體轉變這一性質，發(fā)展了一種構建基于MOF微晶的多元復合型光催化劑的新方法?；谶@一方法，可以一鍋合成該型 CdS@Cd(Ⅱ)-MOF@TiO2三元復合型光催化劑。這種復合體系中，CdS量子點有序均勻分散于MOF內部， TiO2納米顆粒分散于MOF微晶表面。電化學測試表明該MOF材料的

7、禁帶寬度以及導帶邊緣電位介于CdS量子點以及TiO2之間，有利于形成CdS到MOF表面，再到TiO2的電子流向。這種三元復合型催化劑的光催化水解產氫的性能明顯優(yōu)于類似的二元復興型光催化劑。這種方法可以為發(fā)展更多性能優(yōu)異的基于MOFs的復合材料提供新的思路。
　?、?發(fā)展了一種向正電性的 MOF內負載貴金屬納米顆粒的方法—平衡陰離子摻雜的方法。該方法簡單可行，易于操作。得到的復合催化劑可以高效地異相催化4-nitrophenol的還

8、原加氫反應。該方法可以應用到大量的類似的具有平衡陰離子的正電性的MOF，以結合納米金屬顆粒和各種MOF的特點，得到具有優(yōu)異的催化性能的新型催化劑。
　?、?研究了以C1到C4烷基鏈取代的以芴為母體的咪唑端基配體與CuBr形成的不同結構的配位聚合物。其組裝的結構明顯受到烷基鏈長度的影響，另外，少量有機溶劑對其水熱組裝過程具有一定的調控作用。我們詳細對比了CuBr2-與Cu2Br42-對苯基環(huán)氧乙烷的醇解反應的催化能力的不同。