聚苯胺摻雜機(jī)制及氫鍵的理論研究.pdf

1、聚苯胺作為一種典型導(dǎo)電高分子材料，因?yàn)榫邆涠嘧兊慕Y(jié)構(gòu)特征，優(yōu)異的導(dǎo)電性能，良好的物理性能和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在導(dǎo)電及電磁波吸收等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮其重要作用。聚苯胺不同于其它導(dǎo)電高分子的最大特征是它可以通過質(zhì)子酸摻雜使電導(dǎo)率顯著提升，從而引起吸收劑的吸波性能增強(qiáng)，關(guān)于質(zhì)子酸摻雜的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)很多，但是對(duì)聚苯胺摻雜過程的理論計(jì)算并不常見。
　　本論文首先對(duì)鹽酸摻雜聚苯胺的摻雜機(jī)制進(jìn)行第一性原理計(jì)算，對(duì)摻雜過程的本征態(tài)聚苯胺EB及聚苯胺鹽ES

2、進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、各構(gòu)型自然鍵軌道電荷分布分析、前線分子軌道分析、各構(gòu)型單重態(tài)以及三重態(tài)能量比較。結(jié)果表明，在摻雜過程中，鏈上苯環(huán)與醌環(huán)向介于二者之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，促進(jìn)了雙極化子離域，同時(shí)各環(huán)趨于共面，共軛性增強(qiáng)，從而有利于其電導(dǎo)率的提升和吸波性能的改善。在雙極化子向極化子轉(zhuǎn)變過程中，醌環(huán)上電荷向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，電荷在ES3中分布趨于均勻化，摻雜促進(jìn)了電荷在鏈上的移動(dòng)。從前線分子軌道可以看出，從HOMO到LUMO電子向醌環(huán)及末端苯環(huán)轉(zhuǎn)移。從能量上分

3、析，各構(gòu)型的單重態(tài)能量均低于相應(yīng)三重態(tài)能量，ES1為單重態(tài)能量最低最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
　　本文同時(shí)對(duì)樟腦磺酸摻雜聚苯胺進(jìn)行理論研究，表明在摻雜溶液系統(tǒng)中形成N-H…O=S式分子間氫鍵作用。從各構(gòu)型基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)可以看出N-H…O=S式氫鍵會(huì)引起N-H和O=S的伸長，氫鍵作用越強(qiáng)引起鍵伸長越明顯。氫鍵的形成引起氫鍵供體中N-H振動(dòng)發(fā)生了明顯的改變，使N-H紅外光譜振動(dòng)峰增強(qiáng)并且明顯紅移。對(duì)氫鍵系統(tǒng)低電子激發(fā)態(tài)進(jìn)行研究，DPA-DMSO和IC