胺基橋聯(lián)多芳氧基稀土金屬化合物催化二氧化碳和環(huán)氧烷反應(yīng).pdf

1、本論文研究了本課題組合成的一系列胺基橋聯(lián)多芳氧基稀土金屬化合物對(duì)二氧化碳(CO2)和環(huán)氧烷反應(yīng)的催化性能。文用到的兩種胺基橋聯(lián)多酚分別為:(1)乙二胺基橋聯(lián)四酚(N,N,N’,N’-tetra-(3,5-di-tert-butyl--2-hydroxybenzyl)-ethylene-1,2-diamine),簡(jiǎn)寫為 L1H4;(2)鄰苯二胺基橋聯(lián)三酚(N,N,N’-tris-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybe

2、nzyl)-benzene-1,2-diamine),簡(jiǎn)寫成L2H3。
　　1.胺基橋聯(lián)多芳氧基稀土金屬化合物的合成
　　(1)LnCp3(THF)[Ln=Yb, Y, Sm, Nd]與配體L1H4以1:1的投料比在四氫呋喃中反應(yīng),可以高收率地得到單金屬稀土配合物HL1Ln(THF)[Ln=Yb(1), Y(2), Sm(3), Nd(4)]。我們還通過變溫核磁研究了配合物2在溶液中的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。
　　(2)在冰-鹽浴的

3、條件下,將上述所得配合物1-3的四氫呋喃溶液按1:1的投料比慢慢加入ZnEt2的四氫呋喃溶液中?；旌先芤簲嚢璺磻?yīng)12h后,再在冰-鹽浴的條件下,將乙酸溶液按1:1的投料比緩慢滴加至上述反應(yīng)液中。新得到的混合液繼續(xù)反應(yīng)12h,可得到稀土-鋅雜雙金屬配合物L(fēng)1Ln(THF)Zn(OOCCH3)[Ln=Yb(5), Y(6), Sm(7)]。
　　(3)NdCp3(THF)與配體L2H3以1:1的投料比在四氫呋喃中反應(yīng),可以高收率地得到

4、單金屬稀土配合物L(fēng)2Nd(DME)(8)。在冰-鹽浴的條件下,將芐醇以2:1的投料比加入到ZnEt2的四氫呋喃溶液中,得到化合物[Zn(OCH2Ph)2]n(9)。將原位生成的化合物8按2:1的摩爾比慢慢加入到化合物9的反應(yīng)液中,得到釹-鋅雜金屬化合物[(L2Nd)2Zn(OCH2Ph)2][10]。
　　2.單金屬稀土化合物1-4催化二氧化碳和環(huán)氧烷加成制備環(huán)碳酸酯
　　研究了化合物1-4在季銨鹽為共催化劑的條件下催化CO

5、2和環(huán)氧烷加成制備環(huán)碳酸酯的行為。通過對(duì)反應(yīng)溫度、底物和催化劑的比例、催化劑、共催化劑種類以及共催化劑用量等反應(yīng)條件的篩選,發(fā)現(xiàn)以化合物4為催化劑,四正丁基碘化銨為共催化劑,催化劑用量為0.2 mol％,共催化劑用量為0.8 mol％,85℃,常壓條件下,可以催化各類單取代末端環(huán)氧烷(取代基包括烷基、芳基、鹵素、羥基、酯基、嗎啡、醚基和烯基)與CO2反應(yīng),以中等至高的分離收率(60至97％)得到相應(yīng)的環(huán)碳酸酯。另外,在CO2壓力為10

6、bar的條件下,對(duì)反應(yīng)活性較低的大位阻環(huán)氧烷以及分子內(nèi)環(huán)氧烷(如環(huán)氧環(huán)己烷)也可以中等至高的分離收率(66至97％)得到相應(yīng)的環(huán)碳酸酯。
　　3.稀土-鋅雜雙金屬化合物催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚制備聚碳酸酯
　　(1)研究了稀土-鋅雜雙金屬化合物5-7催化CO2和環(huán)氧環(huán)己烷共聚制備聚碳酸酯的催化性能。實(shí)驗(yàn)表明,催化劑的中心金屬、反應(yīng)溫度、溶劑、溶劑用量等條件對(duì)共聚的產(chǎn)率和所得聚合物中碳酸酯的含量都有較大的影響。研究還發(fā)現(xiàn)該

7、反應(yīng)體系中添加少量的水有利于提高共聚產(chǎn)率以及聚合物中碳酸酯的含量。
　　(2)化合物10在溫和的條件下(0.7 MPa),對(duì)CO2和環(huán)氧環(huán)己烷共聚具有較高的催化活性,最高TOF可達(dá)400 h-1。并且聚合產(chǎn)物中碳酸酯的含量高達(dá)99％。另外,反應(yīng)溫度對(duì)共聚所得聚碳酸酯的分子量有很大的影響。共聚產(chǎn)物的分子量隨聚合反應(yīng)溫度的升高而降低。在25℃下,可以制得分子量高達(dá)295.8 kg/mol的聚碳酸酯。通過MALDI-TOF-MS對(duì)共聚產(chǎn)