鋰離子電池正極材料LiMn-,2-O-,4-的第一原理研究.pdf

1、尖晶石型LiMn<,2>O<,4>以成本低、無污染、電化學性能好等優(yōu)點，成為鋰離子電池最有前途的正極材料之一。但LiMn<,2>O<,4>存在初始容量較低，循環(huán)性能較差等缺點，因而制約了它的廣泛應用。以往對LiMn<,2>O<,4>的研究多集中在實驗方面，要得到有意義的結果往往需要大量的人力、物力和財力，而將第一原理計算的方法引入其電子結構與性能研究，不僅能達到事半功倍的效果，對指導材料性能改進也具有實際意義。 本文采用Mmer

2、ials Studio程序中的CASTEP模塊，研究鋰離子電池正極材料LiMn<,2>O<,4>電子結構和電化學性能之間的關系，考察了Al，Co，Y等元素摻雜對其電子結構的影響，結合熱力學性質，計算了摻雜材料LiMn<,2-x>O<,4>M<,x>O<,4>(M=Al，Co，Y)的平均電壓。 對LiMn<,2>O<,4>的電子結構進行計算，得到結構最穩(wěn)定時的晶格常數。對優(yōu)化后的結構進行能帶結構分析，結果表明，價帶與導帶間的能隙值

3、為1.3eV，小于2eV，材料呈明顯的半導體結構特征。 在IAMn<,2>O<,4>電子結構中，Mn-3d電子處于非簡并狀態(tài)，Jahn-Teller作用使其能級劈裂為eg，b2g，alg和blg四個能級。因此，能隙△E(b1g-a1g)和△E(b2g-eg)的大小表征Jahn-Teller畸變后。由Mn-3d電子分態(tài)密度分析結果定量給出△E(b1g-a1g)和△E(b2g-eg)值分別為0.41eV和0.59ev，與實驗測定的結

4、果一致。 對摻雜材料IAMn<,2-x>M<,x>O<,4>(M=Al，Co，Y)進行結構優(yōu)化，考查摻雜對LiMn<,2>O<,4>結構和電化學性能的影響發(fā)現，隨著摻Co量的增加，材料晶格常數減小，電導率增大，摻雜有效地抑制了Mn<'3+>發(fā)生Jahn-Teller畸變。但當摻雜量達到0.5時，晶體中出現雜相。摻Al后，材料晶格常數和電導率都減小，摻雜量x為0.125時，Mn<'3+>發(fā)生Jahn-TelIer畸變的程度最??；摻

5、雜量達到0.5時，Al<'3+>的存在限制了Li<'+>的自由脫嵌，電池的充放電容量降低。摻Y后，材料晶格常數變大，電導率增大，晶格中有較多的雜相生成，材料的穩(wěn)定性變差。 根據Li/LiMn<,2-x>M<,x>O<,4>(M=Al，Co，Y)化學反應體系脫鋰/嵌鋰模型的能量變化，計算了其平均電壓。Li/LiMn<,2>O<,4>體系的平均電壓為4.02v，與實驗測定的4.05V相近，Li/LiMn<,1.875>Co<,0.1