臂式卟啉類化合物的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、隨著有機大分子卟啉類化合物在醫(yī)藥科學(xué)、生物科學(xué)、農(nóng)業(yè)科學(xué)、材料科學(xué)、催化科學(xué)和分析科學(xué)等領(lǐng)域研究的不斷深入,臂式卟啉得到了廣泛關(guān)注,通過引入不同的取代基得到了一大批新型功能大分子卟啉類化合物。本文合成了原料醛、卟啉及其金屬卟啉等50多種化合物,主要研究了臂式卟啉與金屬離子的綜合動力學(xué)、離子識別與工業(yè)催化,同時探索了金屬卟啉作為熒光傳感器對氨的識別。
　　首先,以對異丙基苯甲酸為初始原料經(jīng)酯化、還原、氧化、縮合反應(yīng)得到Meso-5,

2、l0,l5,20-四(對異丙基苯基)卟啉(H2TIPP),研究了其全合成路線,并對該路線進行了條件優(yōu)化,提出了NaBH4一步還原對異丙基苯甲酸得到對異丙基苯甲醇的方法;微波法合成了Meso-5,l0,l5,20-四(對氨基苯基)卟啉、Meso-5,l0,l5,20-四(對羥基苯基)卟啉及Meso-5,l0,l5,20-四(對甲砜基苯基)卟啉,并對其側(cè)鏈進行了化學(xué)修飾。實驗結(jié)果表明:以有機溶劑為介質(zhì)、一氯乙酸為催化劑時,上述四種卟啉的合成

3、產(chǎn)率達到了23.27％-49.40%,同時制備了相應(yīng)的金屬卟啉。
　　其次,通過紫外可見光吸收光譜研究了卟啉的生成動力學(xué),并以H2TIPP為母體,研究了卟啉與金屬離子的絡(luò)合動力學(xué)。提出了Pb(Ⅱ)與氫離子催化金屬卟啉形成的反應(yīng)機理,半徑較大的Pb(Ⅱ)可能與卟啉絡(luò)合形成了SAT結(jié)構(gòu),而H+可能促使卟啉環(huán)內(nèi)形成了鄰位N異構(gòu)體,促進了其它金屬離子進攻卟啉環(huán)中心;鈷離子催化堿土金屬卟啉的形成機理,鈷離子與堿土金屬離子間存在協(xié)同作用,其催

4、化過程可能是形成了CoTIPP中間體;Meso-5,l0,l5,20-四(對異丙基苯基)鈷卟啉與Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)的置換動力學(xué)機理,制備的鎂、鈣、鍶和鋇金屬卟啉產(chǎn)率均達到了90%以上;Pb(Ⅱ)催化Meso-5,l0,l5,20-四(對甲砜基苯基)鋅卟啉的形成動力學(xué)過程,其催化過程可能是形成了PbTIPP中間體,通過動力學(xué)研究求得反應(yīng)動力學(xué)方程,–d[H2T(SO2CH3)PP]/dt=4.28×10-2[Z

5、n2+][H2T(SO2CH3)PP]+4.919×102[Zn2+][Pb2+][H2T(SO2CH3)PP]/(1.459×1011[H+]2+3.082[Zn2+]);研究了不同取代基席夫堿卟啉與Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的絡(luò)合動力學(xué)過程及水楊醛席夫堿銅金屬卟啉堿性條件下與銅離子絡(luò)合生成Salen配體的動力學(xué)過程。
　　最后,研究了卟啉對金屬離子的識別及絡(luò)合速率,制得了鈷卟啉及鋅卟啉熒光傳感器(TIPP-Co-ABIQ與TIPP

6、-Zn-ABIQ),研究了TIPP-Co-ABIQ與TIPP-Zn-ABIQ對NH3的分子識別動力學(xué)過程;研究了水楊醛席夫堿銅金屬卟啉-銅Salen配體催化氧化環(huán)己烷的催化氧化反應(yīng)。實驗結(jié)果表明:鈷卟啉及鋅卟啉熒光傳感器對NH3分子有著敏感的分子識別效應(yīng),NH3對TIPP-Co-ABIQ與TIPP-Zn-ABIQ的配位常數(shù)分別為Ka=2.95×105 M-1和Ka=1.75×105 M-1。;水楊醛席夫堿銅金屬卟啉-銅Salen配體催化