C-H-C-H偶合縮聚法制備聚噻吩衍生物的研究.pdf

1、聚噻吩衍生物具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性、電化學(xué)活性以及可加工性能，是一類重要的π-共軛聚合物，已在光學(xué)、生物學(xué)、電子學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。制備聚噻吩常見的方法主要有電化學(xué)聚合法、化學(xué)氧化聚合法和有機(jī)金屬催化聚合法。由于具有良好的原子經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，金屬有機(jī)催化聚合法中過渡金屬催化氧化的C-H/C-H偶合縮聚法日益受到人們的關(guān)注。利用過渡金屬催化直接的C-H/C-H偶合縮聚法制備高分子材料，雖然剛剛起步，但其合成方法簡(jiǎn)便，無需冗長(zhǎng)的合成路線

2、，大大降低了成本，避免了封端及重金屬污染等問題，其應(yīng)用前景將不可限量。
　　本文以聚噻吩為目標(biāo)聚合物體系，對(duì)鈀催化氧化C-H/C-H偶合縮聚法進(jìn)行了系統(tǒng)的方法學(xué)研究；對(duì)所得聚合物的光電特性（包括紫外可見吸收、電化學(xué)性質(zhì)、帶隙、熱力學(xué)穩(wěn)定性）以及立構(gòu)規(guī)整度進(jìn)行了研究。全文共分為五章：
　　第一章：緒論。首先，從小分子C-H/C-H偶合反應(yīng)的發(fā)展情況開始介紹，闡述了小分子C-H/C-H偶合反應(yīng)的研究進(jìn)展、該方法的優(yōu)勢(shì)以及合成過程

3、中遇到的問題；接著，介紹了制備聚噻吩的三種方法，電化學(xué)聚合法、化學(xué)氧化聚合法和有機(jī)金屬催化聚合法，分別介紹了三種聚合方法的研究歷史和現(xiàn)狀、優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)以及需要解決的問題；然后，簡(jiǎn)要介紹了聚噻吩材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用狀況；最后，在此基礎(chǔ)上提出我們的研究課題，即鈀催化氧化C-H/C-H偶合縮聚法制備聚噻吩衍生物，著重研究聚合條件對(duì)聚合物分子量、分散系數(shù)、立構(gòu)規(guī)整度的影響，探討催化聚合機(jī)理；研究所制備聚噻吩衍生物的光電特性，探討其可能的應(yīng)用前景。<

4、br>　　第二章：鈀催化氧化C-H/C-H偶合縮聚法制備聚（噻吩并吡咯二酮）衍生物。以醋酸鈀作催化劑，醋酸銅為氧化劑，添加碳酸鉀，在N,N-二甲基乙酰胺下成功制備三種基于噻吩并吡咯二酮（TPD）的聚噻吩衍生物。實(shí)驗(yàn)表明鈀催化氧化C-H/C-H偶合縮聚法對(duì)TPD端基氫的反應(yīng)十分有效。我們對(duì)影響反應(yīng)的因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，包括催化劑用量、輔助催化劑的選擇、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑類型等。三種聚合物的分子量測(cè)試和熱重分析結(jié)果表明，三種聚合物

5、具有較高的分子量和良好的熱穩(wěn)定性。光譜數(shù)據(jù)分析表明三種聚合物薄膜的紫外吸收峰較其溶液的吸收峰有明顯的寬化和紅移。
　　第三章：鈀催化氧化C-H/C-H偶合縮聚反應(yīng)的機(jī)理研究。以5-octyl-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione的2-位被4-甲氧基苯基占位的分子為模型，對(duì)影響反應(yīng)的催化劑用量、輔助催化劑的選擇、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑類型等因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并提出了可能的聚合機(jī)理。另外

6、，通過研究聚合物末端氫的活性情況，發(fā)現(xiàn)該活性氫在一定情況下可以保持活性，參與再聚合，因此該聚合反應(yīng)可以看成類活性聚合。
　　第四章：鈀催化氧化C-H/C-H偶合縮聚法制備聚（3-酯基噻吩）衍生物。以辛醇酯、環(huán)己醇酯和辛基酰胺等3-位取代的噻吩為底物，鈀催化下，碳酸銀為氧化劑，醋酸鉀為添加劑，制備三種聚合物。用紅外光譜、核磁共振譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，通過1H NMR考察了該類聚噻吩的立構(gòu)規(guī)整度。研究表明底物3-位的位阻作用有利于聚噻吩趨

7、于規(guī)整。分子量測(cè)定和熱重分析顯示：該類聚合物具有較高分子量和很好的熱穩(wěn)定性。光譜數(shù)據(jù)分析表明聚（3-噻吩甲酸辛酯）（PTEO）薄膜的紫外吸收和熒光發(fā)射波長(zhǎng)都較其溶液的有明顯的寬化和紅移。對(duì)PTEO用循環(huán)伏安法進(jìn)行了電化學(xué)性質(zhì)的測(cè)試，結(jié)果表明該聚合物的帶隙能為2.35eV。
　　第五章：鈀催化氧化C-H/C-H偶合縮聚法制備聚（3-磺?；绶裕┭苌铩Ｒ运模ㄈ交ⅲ┾Z作為催化劑，碳酸銀作為氧化劑，添加醋酸鉀條件下成功制備聚(3-磺

8、?；绶?衍生物。進(jìn)一步拓展了鈀催化氧化C-H/C-H偶合縮聚法的應(yīng)用范圍。用紅外光譜、核磁共振譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，通過1H NMR考察了該類聚噻吩的立構(gòu)規(guī)整度。研究表明該聚合方法完全適用于3-辛基磺酰噻吩，并獲得了較高的立構(gòu)規(guī)整度。聚（3-辛基磺酰噻吩）（PTSFO）的GPC測(cè)試和熱重分析表明，PTSFO具有很高的純度和較高的分子量以及良好的熱穩(wěn)定性。光譜數(shù)據(jù)分析表明聚（3-辛基磺酰噻吩）薄膜的紫外吸收和熒光發(fā)射波長(zhǎng)都比其溶液的有明顯的