輕金屬LiAlH4,LiBH4儲放氫第一性原理研究.pdf

1、鑒于化石能源危機和環(huán)境污染,尋求安全,經(jīng)濟清潔的能源的需求日益凸顯。氫由于其環(huán)境友好,可再生等優(yōu)點受到人們的重視。在氫能源的利用過程中,氫的儲存是急需解決的關(guān)鍵問題之一。基于輕金屬元素的結(jié)構(gòu)材料是實現(xiàn)高密度儲氫的理想材料之一。LiAlH4由于其較高的理論儲氫值(10.5％),有希望作為氫的儲存形式之一,但該材料形成的氫化物,其釋放氫的溫度較高,儲氫時形成氫化物的過程也較慢,儲氫釋氫過程中動力學勢壘較高。本文試圖通過理論計算研究氫化物材料

2、釋氫過程中體系的結(jié)構(gòu)及能量的變化,以及動力學勢壘,揭示釋氫過程中結(jié)構(gòu)的變化及勢壘產(chǎn)生的因為,為降低這些材料的釋氫溫度提供一些理論依據(jù)。
　　 首先結(jié)合實驗給出了氫化物LiAlH4材料的晶體結(jié)構(gòu),其晶胞含有LiAlH4四個單元,Li成平行四邊形結(jié)構(gòu),空間群為P21/C。本文通過基于密度泛函理論的第一性原理方法,對LiAlH4解吸附氫原子進行了詳細的計算,希望對釋氫的原子過程有全面仔細的了解,試圖理解該氫化物釋氫困難的因為。首先我們

3、構(gòu)建了LiAlH4模型并對晶格常數(shù)進行計算,結(jié)果與實驗值符合較好(實驗值:a=4.83(A),b=7.80(A),c=7.90(A)；理論計算值:a=4.84,(A),b=7.82(A),c=7.93(A))。計算的態(tài)密度表明帶隙寬度為大約4.9eV。然后從LiAlH4體系逐步解離H原子,我們計算了離掉十個H的情形,計算出了每一次解離一個氫原子的結(jié)合能以及相應的晶格參數(shù)。計算表明隨著H原子的逐步解離,氫的結(jié)合能的變化在-2.49eV-2

4、.94 eV之間,但解離第一個H原子時,其結(jié)合能較低為-3.52 eV。在解離氫的過程中晶格常數(shù)發(fā)生變化,主要表現(xiàn)在晶胞體積減小,從最初的259.14(A)3減小到解離第十個氫時的236.88(A)3。在解離過程中,Li的平行四邊形結(jié)構(gòu)逐步被破壞,同時伴隨Al的凝聚現(xiàn)象,并且在解離至第六個H原子時,在晶體內(nèi)部剩余的其中一個H原子可從一個Al-H基團自發(fā)擴散到另一個Al-H基團上。
　　 同時,我們也計算了LiBH4體系作為對比,