復合添加劑的篩選及其對生物油穩(wěn)定性的影響.pdf

1、生物質快速熱裂解技術被認為是最有前途的生物質液化技術之一。然而，由于生物質熱裂解制取生物油的過程并未達到熱力學平衡，制取的生物油存在一系列理化特性上的缺點。比如，生物油粘度較高、pH值較低、穩(wěn)定性較差等。因此，開展提高生物油穩(wěn)定性的研究具有重要的意義。本研究使用Design-Expert軟件中的響應面方法，開展了復合添加劑的篩選及其對快速老化條件下生物油穩(wěn)定性影響試驗、常溫儲存91天條件下生物油穩(wěn)定性影響試驗，和使用全二維氣相色譜飛行時

2、間質譜技術（GC×GC-TOFMS）研究添加劑改善生物油穩(wěn)定性機理的試驗，以期開發(fā)出一種能夠比傳統(tǒng)單一添加劑改善生物油穩(wěn)定性效果更好的復合添加劑，為進一步擴大生物油的使用范圍提供一定的理論依據。
　　首先，開展了添加劑篩選及其對快速老化條件下生物油特性及穩(wěn)定性影響的試驗研究，以甲醇、丙酮和乙酸乙酯為單一組分，采用Design-Expert軟件中的響應面方法，將不同配比的10 wt％復合添加劑添加到生物油中，在80℃下快速老化6個小

3、時前后，測試所有樣品的運動粘度（40℃）、含水率及pH值（25℃），作為響應值進行優(yōu)化篩選，篩選出能提高生物油儲存穩(wěn)定性的最優(yōu)復合添加劑。得到最優(yōu)復合添加劑后，將10 wt%最優(yōu)復合添加劑添加到生物油中，80℃下快速老化6h前后，測試生物油所有理化指標，即，運動粘度、水分、pH、GC-MS及FT-IR分析等，探討最優(yōu)復合添加劑對生物油在80℃下快速老化過程中理化性質及儲存穩(wěn)定性的影響。結果表明，（1）優(yōu)化篩選實驗所獲得的最優(yōu)復合添加劑的

4、質量配比為：甲醇：乙酸乙酯：丙酮=6.84:1.00:6.64,該復合添加劑在驗證實驗中表現(xiàn)良好，能夠達到與理論改善值無顯著性差異的理想程度（P>0.05）；（2）質量比例為10 wt%的最優(yōu)復合添加劑能夠顯著降低生物油的運動粘度6.7-8.4倍，并能在一定程度上改善生物油的含水率、pH值、熱值等特性；（3）GC-MS檢測表明，生物油中的化合物含量，從高到低依次為：酚類>酮類>醛類>酸類>呋喃酮類>呋喃類>烷烴類>酯類>糖類>醇類。酚類

5、化合物，相對含量高達15%-16%；（4）FT-IR檢測表明，向生物油中添加最優(yōu)復合添加劑或者對生物油進行加速老化處理都能夠對生物油中某些化合物的信號強度和位置產生輕微的影響。
　　然后，探討了最優(yōu)復合添加劑對常溫儲存91天條件下生物油特性及穩(wěn)定性的影響，將優(yōu)化篩選出的最優(yōu)復合添加劑，按10 wt.%的質量分數(shù)添加到生物油中，探究不添加添加劑的空白組生物油（原始生物油）及處理組生物油（加入10 wt.%最優(yōu)復合添加劑）的理化特性及

6、穩(wěn)定性隨儲存時間的變化規(guī)律。在儲存的0天和91天，對各組生物油樣品進行FT-IR和GC-MS檢測分析。結果表明，（1）經歷91天長期儲存，不加添加劑的生物油的熱值會從21.77 MJ kg-1略微降低至19.87 MJ kg-1，但向生物油中加入復合添加劑后，會使生物油的熱值達到21.52 MJ kg-1；（2）空白對照組中生物油粘度，從儲存第1天時的274.00 mm2 s-1增加到儲存第91天時的852.40 mm2 s-1，呈現(xiàn)指

7、數(shù)式的增長，而添加了10 wt.%的最優(yōu)復合添加劑的實驗組中的生物油樣品的粘度從儲存第1天時的45.05 mm2 s-1增加到儲存第91天時的69.54 mm2 s-1，粘度增加較小，說明最優(yōu)復合添加劑能夠有效抑制生物油的粘度增長；（3）在儲存過程中，空白組和處理組中的生物油樣品的含水率均呈現(xiàn)震蕩式變化。在任意一個儲存時刻，加入了10 wt.%最優(yōu)復合添加劑的生物油的含水率都比同時期的未加入添加劑的生物油含水率低；（4）向生物油中添加1

8、0 wt.%的復合添加劑能夠立即提高生物油的pH值。與空白對照組相比，在整個91天的儲存過程中，添加10 wt.%最優(yōu)混合添加劑的處理組中的生物油均具有較高的pH值；（5）從30℃到65℃，隨著溫度的升高，空白對照組和實驗組中的生物油的粘度值分別從886.70 mm2 s-1和91.35 mm2 s-1逐漸下降到76.22 mm2 s-1和20.96 mm2 s-1，這種變化趨勢符合液體粘溫變化規(guī)律；（6）FT-IR檢測表明，空白對照組

9、和實驗組中的生物油樣品均表現(xiàn)出很強的O-H伸縮振動峰（3364 cm-1）、C-H伸縮振動峰（2934 cm-1）和C=C伸縮振動峰（1645 cm-1），但復合添加劑會促使處理組和空白組樣品之間在振動峰位置上形成一定差異；（7）GC-MS檢測表明，所有生物油樣品中均能檢測到300種以上化合物，且所有化合物的保留時間約為3.282-71.393分鐘；長期儲存后，相對于不添加復合添加劑的生物油而言，加入了復合添加劑的生物油多檢測出26種化

10、合物，說明復合添加劑（甲醇、丙酮和乙酸乙酯）可以與生物油內部成分發(fā)生反應，產生新的化合物。
　　在使用全二維氣相色譜飛行時間質譜（GC×GC-TOFMS）方法添加劑改善生物油穩(wěn)定性的機理試驗研究中，向生物油中分別添加10wt.%的甲醇、丙酮、乙酸乙酯和最優(yōu)復合添加劑，以不添加任何添加劑的生物油為空白對照，采用GC×GC-TOFMS技術對上述5組樣品組分及含量進行了檢測，對比分析加添加劑前后生物油的化學組分及含量變化。結果表明，（1

11、）與GC×GC技術相比，GC×GC-TOFMS技術具有更高的靈敏度及更高效的色譜分離性能，在分離和鑒定生物油中的不同化學組分上具有不可比擬的優(yōu)勢。相對含量在0.03%以上的化合物有700多種，遠遠高于一維色譜的檢測結果。（2）五組不同生物油樣品均含有8種以上不同類別的有機化合物，包括醇類、酚類、醛類、酮類、呋喃類、呋喃酮類、糖類，酯類等。在添加不同添加劑的生物油樣品中，各種類別的化合物的含量也有所差別。（3）各種不同添加劑的添加，會使得

12、生物油中眾多類別的化合物含量發(fā)生不同程度的變化。比如，添加甲醇會促使酸類（從8.67%到13.75%）、醛類（從5.59%到8.45%）和酮類（從6.67%到11.98%）等化合物含量增加。添加丙酮會使得醇類化合物含量從13.83%下降到5.99%，說明丙酮與醛類化合物發(fā)生了縮醛反應。添加乙酸乙酯會使得生物油內部酯類化合物相對含量從1.01%增加到1.54%，酯類化合物的增多有助于生物油內部的穩(wěn)定。添加復合添加劑會使得生物油內部的化學成