基于包結(jié)絡(luò)合作用的超分子水凝膠和大分子自組裝的研究.pdf

1、我們課題組在20世紀(jì)90年代研究了基于氫鍵相互作用的相容體系和絡(luò)合體系。研究發(fā)現(xiàn),隨著氫鍵作用密度的增加,體系可實現(xiàn)“不相容—相容—絡(luò)合”轉(zhuǎn)變。隨后,我們課題組提出并發(fā)展了氫鍵誘導(dǎo)的“非共價鍵接膠束”(NCCM)的概念,取得豐碩的成果。最近,我們又將超分子化學(xué)中的主—客體間的分子識別相互作用引入到大分子自組裝的領(lǐng)域中,不僅拓展了NCCM的研究范圍,更深化了我們對非共價鍵連接的理解。本論文的研究工作是在課題組已有的工作基礎(chǔ)上開展起來的。主

2、要是利用環(huán)糊精與客體分子的包結(jié)絡(luò)合作用,在實現(xiàn)準(zhǔn)聚輪烷(PPR)水膠的光可逆、粘土雜化水凝膠和不同鏈長的偶氮苯季銨鹽誘導(dǎo)聚丙烯酸PAA的組裝等方面展開研究。本論文分為以下幾部分:
　　1.基于競爭主客體相互作用的光敏準(zhǔn)聚輪烷水凝膠的研究
　　目前,對α-環(huán)糊精(α-CD)和聚乙二醇(PEG)形成的PPR水凝膠的研究很活躍,但是很少涉及其環(huán)境響應(yīng)性的問題。我們提出了一個便捷的光響應(yīng)性超分子策略來實現(xiàn)PPR水凝膠的解離以及再次形

3、成。我們首先合成了一種含偶氮苯的水溶性光敏競爭客體分子:Azo-C1-N+,進一步地,基于三種競爭主客體相互作用,我們成功地制備了光敏準(zhǔn)聚輪烷水凝膠。我們的研究表明,這三種主客體相互作用的強弱順序如下:trans-Azo-C1-N+/α-CD＞PEG/α-CD＞cis-Azo-C1-N+/α-CD。PEG10K和α-CD在水中可以形成PPR水凝膠。在該水凝膠中加入競爭的客體分子trans-Azo-C1-N+,由于它是更強的客體分子,可以

4、取代PEG,與α-CD形成包結(jié)絡(luò)合物,從而使得水凝膠變成了溶液。對該溶液進行紫外光照射后,trans-Azo-C1-N+異構(gòu)成cis-Azo-C1-N+,失去了與α-CD的絡(luò)合能力,α-CD又重新回到PEG鏈上,使得PPR水凝膠再次生成。對該水凝膠進行可見光照射后,水凝膠又變成了溶液。如此光可控的凝膠-溶膠以及溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變可以循環(huán)往復(fù)。因此,在本論文中,我們不僅證明了廣泛研究的PEG/α-CDPPR水凝膠具有超分子活性,而且實現(xiàn)了這一

5、超分子材料的可逆轉(zhuǎn)變。
　　2.粘土上的準(zhǔn)聚輪烷及其水凝膠的研究
　　PPR水凝膠的力學(xué)性能很差,但是它具有剪切變稀的特性,可以應(yīng)用于生物醫(yī)藥材料。而粘土在創(chuàng)造新的優(yōu)異的聚合物水凝膠方面已顯示出優(yōu)越性。如果將納米結(jié)構(gòu)的粘土引入到PPR水凝膠中會是非常有價值的課題。因為可以期望粘土的引入不僅能降低PPR水凝膠的有機固含量,還可以提高其力學(xué)性能。然而,事實上,這是很難實現(xiàn)的,因為PEG鏈和粘土片層之間很強的相互作用將使得PEG被

6、緊緊地吸附在粘土的表面,從而無法穿入環(huán)糊精的空腔。在本論文中,我們提出一個非常簡便的方法,將粘土有效地引入到PPR水凝膠中。
　　我們對PEG進行化學(xué)修飾,即在末端修飾上陽離子,這樣:PEG鏈便以類似于刷子的構(gòu)象植入粘土的表面。這種刷子的構(gòu)象使得α-CD能夠串在PEG鏈上,從而形成雜化的準(zhǔn)聚輪烷水凝膠。這種雜化水凝膠的彈性模量比沒有修飾的PPR水凝膠高出一個數(shù)量級。另外,這種雜化水凝膠還具有超分子活性:基于上一章的競爭主客體相互作

7、用,在紫外可見光照下,可以實現(xiàn)“凝膠—溶膠”轉(zhuǎn)變。
　　3.基于包結(jié)絡(luò)合作用的以粘土為超級交聯(lián)劑的雜化超分子凝膠
　　我們合成了一種偶氮苯的季銨鹽衍生物Azo-C4-N+,以及帶有可聚合雙鍵的環(huán)糊精單體GMA-CD,利用兩者之間的包結(jié)絡(luò)合作用得到組裝體N+-(Azo-CD)-GMA,然后通過靜電作用,與粘土片層上的Na+進行陽離子交換,得到負(fù)載了可聚合雙鍵的粘土納米片層的超級交聯(lián)劑C-GMA,接著加入共單體PEG大分子單體,

8、通過調(diào)節(jié)粘土的修飾率,采用自由基共聚合的方法,制備了粘土雜化的超分子水凝膠。
　　4.不同鏈長的偶氮苯衍生物誘導(dǎo)聚丙烯酸的自組裝
　　我們合成了不同鏈長的偶氮苯季銨鹽Azo-R-N+:Azo-C1-N+,Azo-C4-N+,Azo-C10-N+,并研究了偶氮苯季銨鹽誘導(dǎo)的PAA的組裝行為、偶氮苯季銨鹽/α-CD誘導(dǎo)的PAA的組裝行為及其pH響應(yīng)和光響應(yīng)。初步研究表明:(1)PAA/Azo-C4-N+可以組裝成為棒狀結(jié)構(gòu),而P

9、AA/Azo-C1-N+和PAA/Azo-C10-N+可以組裝成為球狀結(jié)構(gòu);(2)PAA/Azo-C1-N+/α-CD可以組裝成為囊泡,PAA/Azo-C4-N+/α-CD可以組裝成為實心小球,PAA/Azo-C10-N+-/α-CD可以組裝成為長棒;(3)PAA/Azo-R-N+具有pH響應(yīng),隨著pH的升高,PAA/Azo-C4-N+能夠從棒狀轉(zhuǎn)變成球;(4)PAA/Azo-R-N+/α-CD具有pH響應(yīng),隨著pH的升高,PAA/Az