功能化聚酰亞胺的制備及其電雙穩(wěn)態(tài)存儲(chǔ)性能的研究.pdf

1、信息技術(shù)的蓬勃發(fā)展要求電存儲(chǔ)器件朝著非易失性、高存儲(chǔ)容量、快速響應(yīng)和低成本的方向發(fā)展。而傳統(tǒng)的硅基半導(dǎo)體在非易失存儲(chǔ)器件的制備和應(yīng)用上遇到瓶頸。聚合物非易失存儲(chǔ)器不僅克服硅基存儲(chǔ)器的缺點(diǎn)，而且本身具有可折疊、質(zhì)量輕、易制備、最有可能突破極限納米尺度等優(yōu)勢，在新式非易失存儲(chǔ)技術(shù)中形成研究熱潮。聚合物存儲(chǔ)材料在相同電壓下存在不同導(dǎo)電狀態(tài)，可以實(shí)現(xiàn)超高密度和超大容量的信息存儲(chǔ)和處理，因此是最具競爭力的下一代非易失存儲(chǔ)材料。
　　 功能

2、化聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、透光性、化學(xué)穩(wěn)定性和成膜性等特點(diǎn)，在各類光電材料中得到廣泛應(yīng)用。本文設(shè)計(jì)、合成了五個(gè)系列全新功能化聚酰亞胺，并研究這些材料的電開關(guān)存儲(chǔ)特性。采用量子化學(xué)計(jì)算的方法研究聚酰亞胺側(cè)鏈上不同芳香取代基團(tuán)對存儲(chǔ)特性的影響。本論文取得的主要研究成果如下：
　　 1.研究了2，2’-二芳基-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四酸二酐上2，2’－二芳基－4，4’－聯(lián)苯二胺的合成新方法。該方法中，單元反應(yīng)條件溫和易操作，產(chǎn)物

3、易分離且產(chǎn)率高，具有可重復(fù)性，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
　　 2.合成2，2’－二苯基－4，4’，5，5’－聯(lián)苯四酸二酐(DPBPDA)以及合成新化合物2，2’－二[4″-(3’”，4’”，5’”－三氟苯基)苯基]－4，4’，5，5’－聯(lián)苯四酸二酐(BTFBPDA)和2，2’－二[4”－(3’”，4’”，5’”－三氟苯基)苯基]-4，4’－聯(lián)苯二胺(BTFBPD)。通過兩步法合成聚酰亞胺PI(BTFBPD-DPBPDA)和PI(BTFB

4、PD-BTFBPDA)，兩者均具有很好的溶解性和熱穩(wěn)定性。制備ITO/聚酰亞胺/A1器件，研究聚酰亞胺的電學(xué)響應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺無需摻雜，本身就具有電雙穩(wěn)態(tài)存儲(chǔ)效應(yīng)。PI(BTFBPD-DPBPDA)具有雙極Flash存儲(chǔ)特性，而PI(BTFBPD-BTFBPDA)具有雙極WOKM存儲(chǔ)特性；兩者的ON/OFF電流比達(dá)到103。機(jī)理分析認(rèn)為，兩種聚酰亞胺存儲(chǔ)特性的不同可能來源于重復(fù)單元含氟原子的數(shù)量和分子結(jié)構(gòu)的扭曲程度的差異。
　

5、　 3.合成新化合物2，2’－二[4"-(苯基)苯基]-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四酸二酐(DPPBPDA)和2，2’-二[4”-(α-萘基)苯基]-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四酸二酐(DNPBPDA)，以及合成新型結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺BTFBPD-BPDA(PI-3a)、BTFBPD-DPPBPDA(PI-3b)和BTFBPD-DNPBPDA(PI－3c)。研究PI－3a、PI－3b和PI－3c的電開關(guān)存儲(chǔ)性能，發(fā)現(xiàn)PI－3a具有雙極Flas

6、h存儲(chǔ)特性，而PI－3b和PI－3c都表現(xiàn)出雙極WORM存儲(chǔ)特性。結(jié)果表明酸酐部分的聯(lián)苯基、苯基聯(lián)萘基等取代基團(tuán)具有空穴俘獲能力，從而影響聚酰亞胺的存儲(chǔ)特性。
　　 4.合成新化合物2，2’－二[4”－(9H-咔唑基)苯基]－4，4’－聯(lián)苯二胺(CzBD)和2，2’－二[4”－(二苯基胺基)苯基]－4，4’－聯(lián)苯二胺(TPABD)，并與BTFBPDA合成含有推拉電子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺PI(CzBD-BTFBPDA)和PI(TPABD

7、-BTFBPDA)。研究兩種聚酰亞胺的電學(xué)響應(yīng)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)PI(CzBD－BTFBPDA)具有單極WORM存儲(chǔ)特性，而PI(TPABD－BTFBPDA)具有雙極Flash存儲(chǔ)特性。器件表現(xiàn)出良好的存儲(chǔ)性能，ON/OFF電流比高達(dá)106，這可以保證較低的誤讀率。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明這兩種聚酰亞胺的開關(guān)存儲(chǔ)特性取決丁二分子的幾何構(gòu)象和電荷性質(zhì)。咔唑和三苯胺基團(tuán)的引入實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)單元電子給體和電子受體能級更好地匹配，提高器件的開關(guān)電流比。
　

8、　 5.首次發(fā)現(xiàn)不含氟取代的聚酰亞胺PI(CzBD-DPBPDA)和PI(TPABD－DPBPDA)同樣具有存儲(chǔ)特性。在改變外加限制電流的條件下，PI(CzBD－DPBPDA)具有雙極Flash存儲(chǔ)特性；而PI(TPABD-DPBPDA)表現(xiàn)出單極Flash存儲(chǔ)特性，與起始電壓掃描的方向無關(guān)。兩種無氟聚酰亞胺的ON/OFF電流比均達(dá)到104，ON和OFF態(tài)在恒定電壓下和連續(xù)讀出脈沖下均表現(xiàn)穩(wěn)定。雙穩(wěn)態(tài)電流－電壓擬合的結(jié)果表明電流控制聚

9、酰亞胺的電開關(guān)存儲(chǔ)行為，符合陷阱限制的SCLC理論。
　　 6.合成2，2’－二苯基－4，4’－聯(lián)苯二胺(DPBD)、2，2’－二[(4”－苯基)苯基]－4，4’－聯(lián)苯二胺(BBPBD)、2，2’－二[4”－(α-萘基)苯基]－4，4’－聯(lián)苯二胺(BNPBD)和2，2’－二(3”，5”－二甲氧基苯基)－4，4’－聯(lián)苯二胺(BMPBD)。這些新化合物進(jìn)一步與BTFBPDA合成四種結(jié)構(gòu)新穎的聚酰亞胺BPBD-BTFBPDA(PI－6

10、a)、BBPBD-BTFBPDA(PI－6b)、BNPBD-BTFBPDA(PI-6c)和BMPBD-BTFBPDA(PI-6d)。PI-6a、PI-6b和PI-6c表現(xiàn)出雙極Flash存儲(chǔ)特性，而PI-6d表現(xiàn)出單極WORM存儲(chǔ)特性：四種聚合物的開關(guān)電流比均達(dá)到106。采用密度泛函理論在B3LYP/6-31G(d)基組水平上對PI-6c和PI-6d基本單元的基態(tài)電荷性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算?；诨鶓B(tài)水平的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用單電子激發(fā)組態(tài)相互作用方法(