pH和腐殖酸對高錳酸鉀氧化酚類化合物動力學的影響.pdf

1、酚類化合物作為水體中分布廣泛的微污染有機物和一些新興污染物的重要結(jié)構(gòu)組成長期以來都被視作水環(huán)境領(lǐng)域的研究重點。高錳酸鉀是飲用水處理和地下水修復過程中應用較為廣泛的綠色氧化劑,但是高錳酸鉀氧化酚類化合物的機理目前并不十分清晰。本文主要研究了pH和腐殖酸(HA)對高錳酸鉀氧化各種酚類化合物動力學的規(guī)律影響,并建立高錳酸鉀氧化體系的線性自由能關(guān)系,進一步明晰其氧化機理。
　　本實驗在pH=5.0-9.0條件下分別考察了不同pH對高錳酸鉀

2、氧化苯酚、氯酚、硝基酚和甲基酚反應速率的影響。研究表明苯酚和五氯酚(PCP)的反應速率隨pH的變化分別呈現(xiàn)出單調(diào)上升和下降的趨勢。苯酚的速率變化無法使用傳統(tǒng)模型模擬,PCP速率的持續(xù)下降同樣無法使用傳統(tǒng)理論解釋。高錳酸鉀氧化其余氯酚的反應速率首先隨著pH的升高逐漸上升,當pH接近pKa時反應速率最大,但pH的再次升高會引起反應速率的快速下降,速率隨pH的變化趨勢呈現(xiàn)出典型的類拋物線型。苯酚和PCP的速率變化只是屬于類拋物線型的極端形式,

3、速率最大值分別出現(xiàn)在pH=9.0和5.0時(兩者pKa超出5.0-9.0的范圍)。并提出了如下的反應機理:高錳酸鉀直接氧化質(zhì)子態(tài)酚類;高錳酸鉀與離子態(tài)酚類反應形成中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物進一步結(jié)合氫離子并最終形成終產(chǎn)物?？衫觅|(zhì)子態(tài)酚類直接氧化與質(zhì)子轉(zhuǎn)移參與離子態(tài)酚類氧化的聯(lián)合作用機理推導出速率方程,并能很好的模擬類拋物型速率變化趨勢。
　　上述模擬過程得到的參數(shù)可與Hammett常數(shù)及氧原子自然電荷進行線性相關(guān)性分析。結(jié)果表明氯取代基

4、的增多會抑制高錳酸鉀氧化離子態(tài)氯酚的速率,這屬于典型的親電反應;但質(zhì)子態(tài)氯酚的降解速率卻隨著氯取代基的增加而上升,這與其他氧化劑不同。這是氯取代基的特殊性導致的,與氧化劑的特性沒有關(guān)系:氯會與羥基上氫原子發(fā)生氫鍵作用產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵,并降低其的氧化電勢。而且高錳酸鉀氧化硝基酚和甲基酚的動力學也表明:無論離子態(tài)或質(zhì)子態(tài)酚類吸電子基都會導致其反應速率的下降,這顯然驗證了親電反應機理。
　　酸性條件下腐殖酸可提升高錳酸鉀氧化苯酚和氯酚的氧

5、化速率,且這種提升作用隨pH升高而降低;中性條件下腐殖酸的影響不大;但堿性條件時,腐殖酸會抑制高錳酸鉀氧化,且堿性條件下依然可以觀察速率的類拋物線型變化趨勢。腐殖酸對高錳酸鉀氧化硝基酚過程幾乎不產(chǎn)生影響,但是其對甲基酚降解過程的影響與氯酚類似。從取代基的作用來看,腐殖酸的參與并沒有改變高錳酸鉀氧化的親電機理。紫外-可見光光譜的掃描結(jié)果表明酸性條件下腐殖酸的強化作用是因為其能加快Mn(V)的生成速率,且當不存在腐殖酸時,Mn(V)的生成速