基于強化分離光生電荷的光解水制氫可見光催化劑設計與改性.pdf

1、氫氣作為一種能源載體，具有很多優(yōu)點。利用太陽能光催化分解水制氫，大規(guī)模的收集太陽能，轉化為氫的化學能，是解決太陽能存儲、運輸和高效利用的一條重要途徑。迄今為止，已有不少關于可見光區(qū)域吸收性能較好的光催化劑的報道，但是大部分光催化劑的可見光產氫活性離現實需求仍有很大差距。那么，為什么有較強可見光吸收的光催化劑卻不具有高效的光催化產氫活性？分析認為這主要與光催化分解水產氫過程中光生電子與空穴的分離和復合這兩個過程的相互競爭有關。因此，如何強

2、化光生電子與空穴的分離、或抑制其復合，就成為提高光催化劑產氫活性的關鍵所在。
　　本文從強化分離光生電荷以提高光催化活性的觀點出發(fā)，通過摻雜、復合等改性手段以及對合成條件的優(yōu)化調控，對催化劑晶體表面和內部分子結構、形貌和不同尺度進行調控，對光生電子遷移特性、催化劑晶體上活性元素的離子鍵態(tài)、活性位點等進行改進，在促使光生電子與空穴有效分離、提高光催化劑的可見光產氫活性等方面作了有益的探索和驗證。本文立足于光生電荷強化分離，從理論和實

3、驗兩方面分析和驗證了相關催化劑設計和改性方式對提高光催化產氫活性的可行性和理論導向作用。主要研究內容及結論如下：
　　首先，本文選擇具有高比表面積和納米孔壁的中孔分子篩MCM-41作為改性對象，對其進行單金屬(Cr)摻雜和雙金屬(Cr,Ti)共摻雜改性。Cr摻雜在MCM-41骨架結構中形成[Cr6+-O2-]單金屬活性中心，實現了MCM-41的可見光響應及可見光催化產氫；Cr,Ti共摻雜則在MCM-41骨架中形成了具有氧橋結構的[

4、Cr3+-O-Ti4+]雙金屬活性中心，受可見光激發(fā)后，電子從Cr3+通過氧橋(-O-)傳遞至Ti4+，形成[Cr4+-O-Ti3+]*激發(fā)態(tài)，與Cr摻雜MCM-41相比，Cr,Ti共摻雜MCM-41具有更高的可見光催化產氫活性。這驗證了單或雙金屬活性中心的形成都有利于可見光催化產氫，而氧橋結構的存在也可以有效地抑制光生電荷的復合。但由于過量金屬離子摻雜會破壞MCM-41的中孔結構和納米孔壁，不利于光生電荷的遷移和分離，同時光催化活性位

5、的數量受到MCM-41摻雜容量的嚴格限制，從而導致Cr摻雜MCM-41和Cr,Ti共摻雜MCM-41的光催化產氫能力仍處于較低水平。由此可見，高效可見光催化劑的開發(fā)必須以光催化劑內部能產生大量光生電荷為前提，在有大量光生電荷產生的前提下，強化光生電荷與空穴的分離才能更見成效。因此，為了進一步提高中孔分子篩光催化劑的產氫活性，有必要尋找其它的改性方式取代摻雜改性，以避免分子篩骨架低摻雜容量對光催化產氫活性提高的限制。
　　其次，為避

6、免前章工作中光催化活性受分子篩骨架摻雜容量限制的負面影響，本文嘗試對中孔分子篩進行窄帶隙半導體復合改性，實現了電子空穴在復合半導體的有效分離，同時避免了光催化活性受分子篩骨架摻雜容量限制的負面因素。通過離子交換和硫化兩步法，將窄帶隙半導體（CdS和In2S3）封裝進入Ti-MCM-41的中孔孔道中，考察了復合半導體的光催化產氫活性。研究結果表明，和體相硫化物相比，復合半導體的光催化產氫活性和穩(wěn)定性均有了明顯的提高，其中CdS/Ti-MC

7、M-41在420nm處的量子效率為2.6％。通過窄帶隙硫化物半導體和Ti-MCM-41的復合，光生電子從硫化物的導帶傳輸至Ti-MCM-41的[Ti4+-O2-]活性位，而光生空穴則留在硫化物價帶，從而實現了光生電荷的強化分離。
　　繼而，本文從優(yōu)化設計ZnIn2S4的水熱合成條件入手，繼續(xù)探索對光催化劑晶體微觀結構進行有效的微觀調控，以達到通過控制晶體微觀結構進一步促進電荷分離的目的。研究結果表明，水熱合成過程中加入十六烷基三甲

8、基溴化銨（CTAB）可以有效地提高ZnIn2S4的光催化產氫活性；進一步對CTAB加入量和水熱時間進行優(yōu)化，發(fā)現這兩個因素對晶體微觀結構和光催化活性均有著明顯的影響。因此，本文通過深入分析考察晶體微觀結構和光催化活性之間的關系，揭示了光催化活性和微觀晶體結構畸變之間的高度相關性。ZnIn2S4的d(001)越大，[ZnS4]和[InS4]四面體結構的畸變程度越高，由偶極距引起的內場電勢增加，可以有效地促進光生電子與空穴的分離，大大提高了

9、光催化產氫活性。經過合成條件優(yōu)化后，ZnIn2S4在420nm處的量子效率可達15%以上。這些研究結果表明，通過對光催化劑晶體結構的微觀調控，可以實現光生電荷的強化分離，從而制備出高活性的可見光產氫光催化劑。
　　最后，在對光生電子與空穴強化分離的基礎上，本文進一步探索研究了對ZnIn2S4進行金屬離子摻雜改性的影響，尋找進一步擴展催化劑的可見光響應區(qū)間、提高其產氫活性的有效途徑。實驗結果表明，Cu2+摻雜可以大幅提高ZnIn2S

10、4的光催化活性，而Fe3+摻雜反而抑制其光催化活性，這與Cu2+和Fe3+摻雜在ZnIn2S4禁帶區(qū)域形成不同的摻雜能級有關。對Cu2+摻雜量進行優(yōu)化，發(fā)現最佳Cu2+摻雜量為0.5wt%，此時Cu-ZnIn2S4的可見光產氫速率為151.5μmol·h-1，在420nm處的量子效率約為14.2%。通過對Cu2+摻雜ZnIn2S4光催化劑的光學性質的深入研究，首次揭示了Cu2+摻雜量-熒光強度-光催化活性三者之間的內在聯系。該研究結果表