復(fù)合載體的擴(kuò)散-阻隔特性及其在乙烯聚合中的應(yīng)用研究.pdf

1、以平衡加工性能和使用性能的寬/雙峰聚乙烯是高端聚乙烯專用料開發(fā)的典型代表。目前，工業(yè)上主要采用多反應(yīng)器串聯(lián)技術(shù)生產(chǎn)寬/雙峰聚乙烯，該技術(shù)投資大，能耗高，且操作復(fù)雜。因此，各大公司和研究機(jī)構(gòu)期望通過復(fù)合催化劑技術(shù)來實現(xiàn)在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)寬/雙峰聚乙烯，替代現(xiàn)有的多反應(yīng)器串聯(lián)技術(shù)。復(fù)合催化劑技術(shù)的難點在于，尋找一種有效的組合方式，使不同催化劑能相互隔離且復(fù)合后能獨立發(fā)揮催化作用。
　　論文針對催化劑復(fù)合技術(shù)的難點，采用“微區(qū)組合”的反

2、應(yīng)工程概念，設(shè)計了一類具有聚合物膜隔離的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合載體，負(fù)載烯烴聚合催化劑，旨在制備寬/雙峰聚乙烯，主要開展了5個方面的研究:(1)聚合物膜隔離的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合載體的制備、結(jié)構(gòu)的調(diào)控和小分子在其中的擴(kuò)散行為;(2)組成復(fù)合載體的有機(jī)和無機(jī)材料的改性及其負(fù)載催化劑的特性;(3)“核幔殼”式復(fù)合載體負(fù)載催化劑及其乙烯聚合行為;(4)“核殼”式復(fù)合載體用于多種催化劑的復(fù)合和聚合物膜隔離的復(fù)合載體負(fù)載催化劑反應(yīng)歷程的研究;(5)“核幔殼”式

3、復(fù)合載體負(fù)載催化劑的放大制備及乙烯聚合的中試試驗。具體工作如下:
　　(1)基于溶液相轉(zhuǎn)化法，建立了一種熱力驅(qū)動的非溶劑顆粒覆膜技術(shù)，制備聚合物膜隔離的復(fù)合載體，并研究小分子在復(fù)合載體中的擴(kuò)散行為。非溶劑以蒸汽形式進(jìn)入聚合物溶液，替代傳統(tǒng)的液滴形式，減緩聚合物溶液的液液分相和凝膠化過程，并成功制備了分散性較好的硅膠(SiO2)/聚（苯乙烯-丙烯酸）(PSA)復(fù)合載體。通過優(yōu)化PSA與SiO2的質(zhì)量比、PSA溶液的濃度和SiO2的粒

4、徑等工藝參數(shù)調(diào)控復(fù)合載體的物理性質(zhì)，并提出“貧相成核、富相為連續(xù)相”的方式有利于得到聚合物膜完整且致密的SiO2/PSA復(fù)合載體。分別采用核磁共振法和重量吸附法研究了小分子在SiO2/PSA復(fù)合載體中的擴(kuò)散行為，證實了聚合物膜的存在，明顯減緩了正己烷、1-己烯等大分子在SiO2/PSA的擴(kuò)散，而對乙烯等小分子的擴(kuò)散沒有明顯的限制性作用。
　　(2)采用鎂試劑分別修飾組成復(fù)合載體的PSA和SiO2，然后負(fù)載催化劑并進(jìn)行乙烯聚合評價。

5、分別采用MgCl2、(n-Bu)MgCl和(n-Bu)2Mg對PSA進(jìn)行改性，負(fù)載TiCl4并進(jìn)行乙烯聚合評價。一系列表征結(jié)果揭示了鎂試劑對聚合物負(fù)載Ziegler-Natta催化劑機(jī)理的影響，并推導(dǎo)出鎂試劑、PSA和TiCl4的作用過程。乙烯聚合結(jié)果表明四種PSA負(fù)載TiCl4各有其特點，可依據(jù)實際需要選擇之一與其它催化劑進(jìn)行復(fù)合。另一方面，采用1，4-丁二醇(BD)絡(luò)合氯化鎂(MgCl2)沉積在SiO2，形成復(fù)合載體——SiO2/M

6、gCl2·xBD。重點考察了BD加入量對 SiO2/MgCl2·xBD的影響，并優(yōu)選出BD的加入量。
　　(3)“核幔殼”式復(fù)合載體負(fù)載Ziegler-Natta催化劑及其乙烯聚合行為的研究。首先，合成了內(nèi)層為SiO2、中間層為MgCl2·xBD、外層為PSA的“核幔殼”式復(fù)合載體——SiO2/MgCl2·xBD/PSA，負(fù)載TiCl4，得到SiO2/MgCl2·xBD/PSA/TiCl4催化劑，詳細(xì)考察了催化劑的組成和結(jié)構(gòu)。其次

7、，乙烯聚合結(jié)果表明，與SiO2/MgCl2·xBD/TiCl4生產(chǎn)的聚乙烯相比，SiO2/MgCl2·xBD/PSA/TiCl4制備的聚乙烯具有更寬的分子量分布、更大的熔流比和更高的堆積密度，并且催化劑的共聚性能也得到明顯的加強(qiáng);重點從復(fù)合載體的擴(kuò)散/阻隔特性和多載體環(huán)境出發(fā)，分析了PSA/SiO2質(zhì)量比和MgCl2/SiO2質(zhì)量比對乙烯聚合行為的影響;最后，篩選出催化劑活性高、產(chǎn)物顆粒形態(tài)好且堆積密度高的配方，詳細(xì)研究了催化劑的聚合反

8、應(yīng)動力學(xué)，考察了溫度、壓力、共聚單體和氫氣對乙烯聚合行為和產(chǎn)物性質(zhì)的影響，為催化劑的放大工作奠定基礎(chǔ)。
　　(4)“核殼”式復(fù)合載體負(fù)載復(fù)合催化劑及其乙烯聚合行為的研究。首先，利用聚合物膜的阻隔特性，實現(xiàn)了“茂/鈦”復(fù)合催化劑[(n-BuCp)2ZrCl2/TiCl4]和“鈦/鈦”復(fù)合催化劑[TiCl3/TiCl4]的制備，研究了催化劑的組成和結(jié)構(gòu);然后，分別采用乙烯淤漿聚合和氣相聚合研究了兩種復(fù)合催化劑的聚合行為，聚合物產(chǎn)物分子

9、量分布都大于8.0;最后，基于多種復(fù)合催化劑的研究結(jié)果，從聚合物膜的擴(kuò)散/阻隔特性出發(fā)，據(jù)內(nèi)層活性組分需要助催化劑與否，提出了兩種SiO2/PSA顆粒負(fù)載復(fù)合催化劑的聚合反應(yīng)歷程。聚合物膜隔離的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合載體可以作為不同催化劑復(fù)合的通用載體。
　　(5)“核幔殼”式復(fù)合載體負(fù)載Ziegler-Natta催化劑放大制備及乙烯聚合的中試試驗。首先設(shè)計并搭建了千克級的催化劑制備裝置，實現(xiàn)了SiO2/MgCl2·xBD/PSA/TiC

10、l4催化劑制備工藝的放大。然后在10L高壓乙烯聚合評價裝置上，詳細(xì)考察了催化劑的乙烯聚合行為，包括氫氣響應(yīng)和共聚行為，研究了聚合產(chǎn)物的堆積密度、密度、熔融指數(shù)和共聚單體含量的變化規(guī)律。最后根據(jù)10L規(guī)模聚合評價結(jié)果，確定了以寬/雙峰聚乙烯管材料為目標(biāo)產(chǎn)品的工藝條件，并在300 L高壓聚合釜中進(jìn)行淤漿法乙烯聚合的中試評價。研究結(jié)果表明，催化劑活性＞7500 g PE/g催化劑，聚乙烯熔流比(MI21.6/MI2.16)大于60。中試試驗結(jié)