超臨界CO2相轉(zhuǎn)化法制備微濾膜研究.pdf

1、超臨界CO2(Supercritical CO2，ScCO2)具有類似液體的溶解力、類似氣體的擴散性和零表面張力，溫度和壓力在近臨界點的微小改變會導(dǎo)致其密度產(chǎn)生顯著的變化，使其許多特性得以調(diào)控，可以作為非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法(Nonsolvent induced phase separationmethod，NIPS)的一個優(yōu)良、環(huán)保、高效的非溶劑。近年夾，以ScCO2為非溶劑的相轉(zhuǎn)化法逐步成為制膜領(lǐng)域研究的熱點之一。目前常采用該法制備多種

2、聚合物膜并將其用于各類高附加值分離領(lǐng)域，然而該法的成膜機理和膜材料選擇標(biāo)準(zhǔn)尚不明確，如該法雖為典型的瞬時分相過程，但各種條件下制備的膜都呈現(xiàn)出均勻的胞腔孔結(jié)構(gòu)，極少有NIPS法在瞬時分相時出現(xiàn)的指狀大孔結(jié)構(gòu);不同聚合物膜的孔徑、孔隙率隨聚合物濃度的升高產(chǎn)生多種變化趨勢，此現(xiàn)象尚未得到統(tǒng)一的解釋;不同無定形聚合物膜的孔徑隨ScCO2壓力的升高呈現(xiàn)兩種相反的規(guī)律，產(chǎn)生此規(guī)律的原因也一直未查明。本文主要以聚醚酰亞胺(PEI)為聚合物，研究膜的

3、孔形成機理、影響孔徑和孔隙率的動力學(xué)機理及CO2與無定形聚合物相互作用對膜孔徑的影響，為該法的膜材料選擇、膜形態(tài)調(diào)控和應(yīng)用建立必要的理論基礎(chǔ)。
　　本文采用ScCO2相轉(zhuǎn)化法制備PEI膜，研究膜孔的形成機理。指出相分離發(fā)生時，ScCO2的高擴散系數(shù)促使ScCO2向鑄膜液內(nèi)瞬時高速擴散，導(dǎo)致大量新核同時在整個膜的斷面生成，促進聚合物貧相成核，但弱化其擴張生長，因此制成的膜均為胞腔孔結(jié)構(gòu)。盡管該法制備的胞腔孔結(jié)構(gòu)與NIPS法瞬時分相普

4、遍形成的大孔結(jié)構(gòu)不一致，但它的成孔過程仍然符合成核-生長機理的局部延時分相導(dǎo)致大孔形成的理論實質(zhì)，區(qū)別僅在于ScCO2高速的瞬時內(nèi)擴散擾亂了鑄膜液局部延時分相條件的形成。一旦鑄膜液粘度過高，或揮發(fā)時間較長，或生成的皮層較致密，ScCO2的瞬時內(nèi)擴散速率被顯著減小，局部延時分相仍會發(fā)生，大孔也會形成。為了完善成核-生長機理，可以將ScCO2相轉(zhuǎn)化法的特殊結(jié)果補充在該機理中。
　　本文以實驗和計算等方法求出了鑄膜液與非溶劑浴界面上溶劑

5、由鑄膜液向非溶劑浴外擴散的平均速率（(V)o）和ScCO2向鑄膜液內(nèi)擴散的平均速率（(V)i）的差值（(V)o-(V)i），以(V)o-(V)i為主要判據(jù)解釋了聚合物濃度、ScCO2壓力和溫度對膜孔徑、孔隙率的影響。結(jié)果表明，隨著PEI濃度的升高，皮層增厚且致密，ScCO2在其中的高擴散性使(V)i比(V)o減慢的程度差，(V)o-(V)i減小，造成在高濃度區(qū)膜的孔徑、孔隙率增大，這是NIPS法沒有的現(xiàn)象。傳質(zhì)動力學(xué)對孔徑和孔隙率的影響

6、被ScCO2在聚合物中的高擴散性放大，因而使ScCO2相轉(zhuǎn)化法提供了在高濃度下制備大孔微濾膜的條件。以(V)o-(V)i為判據(jù)，還解釋了文獻中孔徑、孔隙率隨聚合物濃度升高而產(chǎn)生的多種變化趨勢。研究了多種無定形聚合物PEI、聚砜(PSf)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜的孔徑隨ScCO2壓力升高的變化規(guī)律，可為考察CO2與無定形聚合物相互作用對膜孔徑的影響及選擇制膜材料提供借鑒。研究發(fā)現(xiàn)，PEI膜的孔徑隨壓力的升高而增大，而PSf和PMM

7、A膜的孔徑隨壓力升高而減小。本文提出無定形聚合物膜的孔徑隨壓力的變化與CO2和聚合物相互作用的強弱有關(guān)，可從聚合物的官能團親CO2程度、溶解度參數(shù)是否接近21.8 MPa1/2以及CO2在聚合物中的溶解性方面進行考量，并用這一標(biāo)準(zhǔn)很好地解釋了文獻中不同無定形聚合物膜的孔徑隨ScCO2壓力升高而呈現(xiàn)的兩種相反趨勢。隨著ScCO2壓力的升高，與CO2作用弱的聚合物富相的機械強度減弱不顯著，足以支撐聚合物貧相的生長，導(dǎo)致膜孔徑增大;而與CO2

8、作用強的聚合物富相的機械強度顯著降低，不足以維持貧相的生長，聚合物貧相的大小與熱力學(xué)規(guī)律相符，因此孔徑減小。
　　本文檢測了用該法制得的PEI微濾膜的性能，發(fā)現(xiàn)該膜具有極低的溶劑殘留量、均勻的微米級胞腔孔結(jié)構(gòu)、高孔隙率、窄的孔尺寸分布和高拉伸強度。優(yōu)選的24 MPa、45℃制備的PEI膜的平均胞腔孔孔徑為6.0μm，孔隙率為73％，孔尺寸分布窄，將該膜涂以殼聚糖（Chitosan），接上汽巴藍(lán)(CB)作為配基成為親和膜（PEI-c