新型P^N^O配體過渡金屬烯烴聚合催化劑的合成及其催化性能研究.pdf

1、本論文合成并表征了兩個(gè)2-氨基苯基三苯基膦的水楊醛類配體（P∧N∧O配體）L1、L2及相應(yīng)的鎳、鈷金屬配合物，研究了配合物催化烯烴聚合的活性及影響因素。同時(shí)，論文還合成并表征了三個(gè)新型的聯(lián)苯甲酰類配體（N∧O配體）L3、L4、L5。主要研究成果如下： 1.合成了以2-氨基苯基三苯基膦和水楊醛為基本骨架的（P∧N∧O）配體L1、L2及鎳金屬配合物cat1、cat2、cat3、cat4、cat5、cat6和鈷金屬配合物cat7、ca

2、t8。通過元素分析和紅外光譜對(duì)其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過單晶X-ray衍射測(cè)定了配合物cat1、cat2、cat3、cat5的分子結(jié)構(gòu)，確定了目標(biāo)產(chǎn)物；在助催化劑甲基鋁氧烷（MAO）的活化下，鎳金屬配合物對(duì)催化降冰片烯聚合均顯示出很高的催化活性。研究表明，和中心金屬Ni配位的鹵素的變化對(duì)催化劑的催化活性有一定的影響，但配體的空間位阻對(duì)催化活性有明顯的影響。各種聚合參數(shù)（催化劑種類、Al/Ni摩爾比、聚合溫度、聚合時(shí)間、溶劑種類、單體濃

3、度和催化劑濃度）明顯影響催化劑的活性及產(chǎn)物聚降冰片烯（PNB）的粘均分子量。對(duì)PNB進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn)，聚合物是通過乙烯型加成聚合得到，熱穩(wěn)定性很高，且為非晶態(tài)。另外，研究還發(fā)現(xiàn)鎳金屬配合物和鈷金屬配合物對(duì)催化乙烯齊聚、苯乙烯聚合具有一定的催化活性，但總體活性不高。 2.合成了三個(gè)新型的聯(lián)苯甲酰類配體（N∧O配體）L3、L4、L5。通過元素分析和紅外光譜對(duì)其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定和表征；通過單晶X-ray衍射測(cè)定了配體L3和L4的晶體

4、結(jié)構(gòu)；對(duì)其配合物的生長(zhǎng)條件進(jìn)行了探索。 隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)烯烴聚合催化劑研究的日益深入，新型催化劑不斷被研制成功，大大引起了人們對(duì)此的關(guān)注。Ziegler-Natta催化劑早已工業(yè)化并不斷得到演進(jìn)，茂金屬催化劑的研究熱度不減，而作為最新的第三代的非茂金屬聚合催化劑則在國(guó)內(nèi)外引起人們的極大關(guān)注，各種新型配體不斷合成，出現(xiàn)了以α-二亞胺類及吡啶雙亞胺類為代表的N∧N二嚙及多嚙配體；以苯氧亞胺類為代表的N∧O配體；以Shell

5、催化劑為代表的P∧O配體；以含有膦及胺基團(tuán)為代表的P∧N二嚙及多嚙配體；以及出現(xiàn)了含有硫、砷等原子的多嚙混合配體。特別是其中的P∧N配體，由于P、N兩種原子成鍵的多樣性及空間位阻易調(diào)等特點(diǎn)，近年來，在過渡金屬配位化學(xué)及烯烴聚合催化領(lǐng)域得到相當(dāng)?shù)年P(guān)注。 （一）合成了兩個(gè)2-氨基苯基三苯基膦水楊醛類三嚙PANAO配體2-（PPh2C6H4N=CH）C6H4OH（L1）和2-（PPh2C6H4N=CH）（C6H4OH（tBu）2）-3

6、，5（L2），并且合成了六個(gè)該類配體的鎳金屬配合物：cat1、cat2、cat3、cat4、cat5、cat6和兩個(gè)鈷的配合物cat7、cat8。通過IR、元素分析及熔點(diǎn)測(cè)定確認(rèn)了相應(yīng)化合物的合成，并通過單晶結(jié)構(gòu)分析測(cè)定了配合物cat1、cat2、cat3、cat5的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)顯示和合成路線完全相符。配合物cat1、cat2、cat3、cat5的晶體結(jié)構(gòu)為中心金屬鎳與一分子L1（或L2）及一個(gè)鹵素原子配位，形成近正四邊彤配位幾何構(gòu)型

7、。中心金屬Ni與四個(gè)配位原子（N，P，O，Cl）幾乎處于同一個(gè)平面上。配合物在配位平面一側(cè)的垂直位置上有較大的位阻，而另一側(cè)則沒有，這有利于烯烴分子與金屬中心的插入與配位活化。 配合物cat1、cat2、cat3、cat4、cat5和cat6在以MAO為助催化劑，在溫和的條件下，對(duì)降冰片烯聚合均顯示出很高的催化活性，而對(duì)乙烯齊聚，苯乙烯聚合的催化活性不高。含相同配體L1但鹵素不同的催化劑cat2、cat3催化活性相近且明顯低于c

8、at1；同樣，含相同配體L2但鹵素不同的催化劑cat5、cat6催化活性也相近且明顯低于cat4，但明顯高于相對(duì)應(yīng)的cat1、cat2、cat3，且以cat4活性最高，說明配合物中與中心金屬配位的鹵素原子的變化對(duì)催化活性有一定的影響，但是，隨著P∧N∧O配體鄰位基團(tuán)的不同，改變了空間位阻，大大地影響了它們催化活性。在同樣條件下鈷配合物cat7、cat8對(duì)乙烯齊聚、苯乙烯聚合及降冰片烯聚合活性都不高。　　本文系統(tǒng)考察各種聚合條件對(duì)聚合活性

9、和聚降冰片烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果顯示Al/Ni摩爾比、聚合溫度、聚合時(shí)間、溶劑種類、單體濃度和催化劑濃度等參數(shù)對(duì)催化劑活性及聚降冰片烯粘均分子量有著很大的關(guān)系。選擇適當(dāng)?shù)臈l件，活性最高可達(dá)726.80×103g PNB/（molNih），最高粘均分子量為243.85×104g/mol。對(duì)PNB進(jìn)行分析表征發(fā)現(xiàn)，聚合物是通過乙烯型加成聚合得到，熱穩(wěn)定性很高，且為非晶態(tài)。 （二）合成了三個(gè)聯(lián)苯甲酰類配體（N∧O配體）L3、L4