浸漬法制備納米Ni-YSZ陽(yáng)極穩(wěn)定性的研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池（SOFC）作為新型能源系統(tǒng)，具有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ欢?，其制備成本高，長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性無(wú)法得到保障，嚴(yán)重制約其廣泛應(yīng)用。降低 SOFC的運(yùn)行溫度可拓寬材料的選取范圍從而降低成本，溫度降低還可以緩解不同組件間高溫下導(dǎo)致的元素?cái)U(kuò)散及界面反應(yīng)而提高長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性。但是溫度降低導(dǎo)致電極電化學(xué)活性降低，極化電阻成為制約SOFC輸出性能的關(guān)鍵因素。對(duì)具有優(yōu)異電化學(xué)性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的陽(yáng)極的研究對(duì)于推動(dòng)SOFC的商業(yè)化進(jìn)程具有重要的指導(dǎo)

2、意義和商業(yè)價(jià)值。
　　在制備低溫高效陽(yáng)極中，用浸漬法將納米量級(jí)Ni顆粒引入多孔結(jié)構(gòu)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）骨架中是一種非常有效的方法。這種方法可以極大的拓展陽(yáng)極中的三相反應(yīng)區(qū)（TPB），提高陽(yáng)極的電化學(xué)活性，通過(guò)陽(yáng)極的微結(jié)構(gòu)的調(diào)控提升SOFC的陽(yáng)極性能。但納米陽(yáng)極也面臨著一個(gè)非常巨大的挑戰(zhàn)，那就是納米量級(jí)Ni顆粒具有較高的表面能，在SOFC運(yùn)行溫度下容易發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚，這樣極大的降低了陽(yáng)極穩(wěn)定性。因此，為了使陽(yáng)極性能高效穩(wěn)定，就

3、必須研究電極微結(jié)構(gòu)改變和浸漬工藝參數(shù)之間的關(guān)系，總結(jié)不同的制備條件下的陽(yáng)極電化學(xué)性能及其穩(wěn)定性變化規(guī)律，明確其影響機(jī)制，最終獲得性能可靠穩(wěn)定的納米陽(yáng)極。
　　本文發(fā)現(xiàn)納米電極的性能受到了浸漬的工藝和參數(shù)等多重因素的影響，本文研究納米陽(yáng)極電化學(xué)性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性與焙燒溫度、造孔劑、分散劑、浸漬量之間的關(guān)系。首先重點(diǎn)研究了不同焙燒溫度及焙燒時(shí)間對(duì)浸漬性能的影響，發(fā)現(xiàn)浸漬后焙燒超過(guò)400℃，30 min即可實(shí)現(xiàn)硝酸鹽分解為氧化物；由于浸漬

4、時(shí)電解質(zhì)和陰極已經(jīng)制備完成，因此需要考慮單面浸漬是否能保證浸漬的納米顆粒在陽(yáng)極三維陶瓷結(jié)構(gòu)中均勻分布。單面不同浸漬量浸漬后XRD顯示NiO峰相對(duì)于作為骨架的YSZ兩面差值均小于3.4％，說(shuō)明毛細(xì)管作用力可以確保活性組分進(jìn)入整個(gè)多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)；造孔劑是影響納米浸漬的一個(gè)重要因素，針對(duì)不同種類和比例造孔劑的研究發(fā)現(xiàn)YSZ與造孔劑質(zhì)量比低于5：3時(shí)，YSZ骨架孔隙率隨造孔劑增加顯著提升，孔隙率比木薯粉高～10%。NiO浸漬量為19 wt%時(shí)，面粉

5、制備陽(yáng)極的700℃電導(dǎo)率是19 S/cm，約為木薯粉樣品的9倍，說(shuō)明面粉作為造孔劑有利于提高浸漬效果。而木薯粉作為造孔劑制備的樣品陽(yáng)極電導(dǎo)率更加穩(wěn)定，以NiO浸漬量為21 wt%的樣品為例，面粉作為造孔劑的陽(yáng)極電導(dǎo)率在6000 s測(cè)試后衰退了46%，而木薯粉的樣品衰退了33%；此外，利用尿素輔助浸漬可以改善納米顆粒在陽(yáng)極內(nèi)部的分布，所以我們也研究了尿素濃度對(duì)浸漬效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含4 mol/L尿素的浸漬液浸漬效果明顯優(yōu)于含1 mol

6、/L尿素的浸漬液。電導(dǎo)率穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示不同尿素濃度制備陽(yáng)極電導(dǎo)率的平均衰退率分別為30%和29%，但濃度為4 mol/L樣品電導(dǎo)率初始值相對(duì)較高，所以濃度為4 mol/L相比1 mol/L時(shí)更加有利于陽(yáng)極電導(dǎo)特性的改善；最后，實(shí)驗(yàn)表明納米量級(jí)Ni顆粒浸漬量并不是越多越好，需要找到一個(gè)最佳浸漬量范圍，結(jié)果顯示陽(yáng)極能形成電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的范圍在10 wt%～19 wt%。當(dāng)浸漬量超過(guò)25 wt%后，納米Ni/YSZ陽(yáng)極電導(dǎo)率隨著時(shí)間衰退嚴(yán)重

7、，綜合考慮電導(dǎo)率和穩(wěn)定性兩個(gè)因素，適宜的浸漬量的范圍在21 wt%～27 wt%。800℃時(shí)，NiO浸漬量為19 wt%，21 wt%的單電池最大功率密度(MPD)分別為194 mW·cm-2，415 mW·cm-2。繼續(xù)增大浸漬量為25 wt%時(shí)變?yōu)?95 mW·cm-2，反而有所下降。綜合考慮，NiO的最優(yōu)浸漬量在～21 wt%。
　　SOFC的工作溫度較高，本文研究了不同的浸漬陽(yáng)極退火處理對(duì)電極中納米顆粒生長(zhǎng)的影響。我們研究

8、退火溫度在500℃～900℃，退火時(shí)間在1 h～9 h這個(gè)范圍內(nèi)NiO晶粒生長(zhǎng)情況，發(fā)現(xiàn)在溫度較低時(shí)，退火溫度顯著影響NiO晶粒生長(zhǎng)；結(jié)合不同退火條件下NiO平均粒徑，得到NiO晶粒生長(zhǎng)活化能，500℃～800℃溫度區(qū)間，NiO晶?；罨躋1=48.75 kJ/mol，主要以晶界遷移進(jìn)行生長(zhǎng)，800℃～900℃區(qū)間，活化能Q2=336.64 kJ/mol。另外，不同還原溫度也顯著影響陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)從而影響其性能。根據(jù)測(cè)試不同處理?xiàng)l件下陽(yáng)極電

9、導(dǎo)率對(duì)比，結(jié)果顯示納米NiO/YSZ陽(yáng)極在500℃的退火溫度下退火1 h時(shí)，700℃還原是一個(gè)相對(duì)較好的處理和還原溫度。
　　YSZ作為浸漬納米陽(yáng)極的骨架，其顆粒的大小對(duì)陽(yáng)極的性能起著至關(guān)重要的作用。比較不同的商用YSZ粉制備的陽(yáng)極支撐型SOFC發(fā)現(xiàn)，較大粒度Tosoh YSZ粉制備的電池，其輸出性能要高于江西泛美亞YSZ粉電池。此外，對(duì)熱循環(huán)處理和恒流放電后電池研究發(fā)現(xiàn)，極化電阻是影響納米浸漬陽(yáng)極熱穩(wěn)定性和輸出穩(wěn)定性的限制因素。