帶隙可調(diào)Ⅱ-Ⅵ族納米材料的合成及其檢測(cè)Cu(Ⅱ)和光催化降解有機(jī)污染物的應(yīng)用.pdf

1、發(fā)光性能隨組成、結(jié)構(gòu)變化足零維半導(dǎo)體納米材料的獨(dú)特性能之一。與傳統(tǒng)有機(jī)熒光染料相比,半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì):熒光產(chǎn)率高,光學(xué)穩(wěn)定性好。表面修飾量子點(diǎn)作為全新的熒光指示器可應(yīng)用于不同的生物分析和生物過程。表面修飾不同的有機(jī)配體用于水溶液中金屬離子檢測(cè)則使量子點(diǎn)成為全新的化學(xué)傳感器。
　　 半導(dǎo)體光電技術(shù)可以將太陽光轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能和電能。半導(dǎo)體納米材料光催化技術(shù)在環(huán)境凈化方面的應(yīng)用,是納米半導(dǎo)體材料另一獨(dú)特性能。半導(dǎo)體材料直接利用

2、太陽光降解空氣和水中的污染物,使得半導(dǎo)體材料在環(huán)境治理中的充分利用具有巨大的應(yīng)用前景。光催化技術(shù)經(jīng)過多年的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展,各國研究者亦一直致力于尋找性能優(yōu)良的光催化材料,并在光催化理論方面積累了深厚的基礎(chǔ),但是目前仍然存在許多問題需要進(jìn)一步的探索和研究。
　　 本論文是在總結(jié)現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上致力于運(yùn)用不同Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體固體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶學(xué)相關(guān)特性和功能特性,通過溶劑熱、微波加熱等合成方法制備帶隙可調(diào)的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米材料

3、,以改進(jìn)或改善納米材料的物理、化學(xué)、光學(xué)性能并探索其在重金屬離子檢測(cè)和光催化方面的應(yīng)用。主要包括以下四個(gè)方面的工作,歸納如下:
　　 1.強(qiáng)發(fā)光CdSe納米晶的低溫水相合成及其光學(xué)性質(zhì)
　　 我們以氯化鎘(CdCl2·3/2H2O)和無水亞硒酸鈉(Na2SeO3)分別為鎘源和硒源,巰基丁二酸(HOOCCH(SH)CH2COOH,MSA)為穩(wěn)定劑和配體,檸檬酸三鈉(C6HsNa3O7·2H2O)為輔助配體,硼氫化鈉(NaB

4、H4)為還原劑,低溫下合成水溶性、強(qiáng)發(fā)光的CdSe量子點(diǎn),實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和加熱速度對(duì)CdSe熒光量子產(chǎn)率具有顯著影響。
　　 實(shí)驗(yàn)中首先通過比較水浴加熱和微波加熱制備的納米晶的熒光發(fā)光效率高低來確定合適的制備CdSe納米晶的合成方式。分別在2.5℃,30℃,35℃,40℃,45℃,50℃和60℃通過水浴加熱和微波加熱制備了一系列CdSe納米晶。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,40℃左右水浴加熱是獲得發(fā)光效率高的CdSe納米晶的適宜方式,得到

5、的CdSe納米晶的熒光量子產(chǎn)率達(dá)到30％。而更低或更高的加熱溫度則不利于發(fā)光效率的提高,當(dāng)溫度升高至80℃以上,不論水浴加熱還是微波輻射加熱,所得CdSe納米晶的熒光量子產(chǎn)率迅速降低至3％以下。迅速加熱的微波輻射方式不利于獲得發(fā)強(qiáng)光的CdSe納米晶,快速加熱方式下制備CdSe納米晶的吸收光譜逐漸失去明顯的激子吸收峰,但是吸光度卻逐漸增強(qiáng)。
　　 實(shí)驗(yàn)中得到的CdSe納米晶是非晶態(tài)。25℃至60℃制備的納米晶的XRD譜圖皆無明顯的

6、衍射峰,高分辨電鏡下亦無其清晰的衍射條紋。雖然高溫下(120℃)得到的納米晶有良好的結(jié)晶,但是其熒光發(fā)光效率極低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明低溫下的緩慢生長有利于提高CdSe納米晶的發(fā)光效率。利用微波輻射將加熱溫度提高至120℃時(shí),CdSe納米晶的熒光發(fā)射峰表現(xiàn)出明顯的激子發(fā)射和缺陷發(fā)射的特征。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道情況,我們認(rèn)為制備的CdSe納米晶的熒光發(fā)射屬于缺陷發(fā)光。
　　 2.一次法微波輔助合成熒光發(fā)光可調(diào)的均勻CdSexTe1-x納米晶合金<

7、br>　　 以熒光性能優(yōu)異、廣泛研究的CdTe量子點(diǎn)作為研究對(duì)象,在合成高質(zhì)量的二元組成的發(fā)光CdTe量子點(diǎn)的基礎(chǔ)上,通過CdTe和CdSe的合金化制備CdSexTe1-z發(fā)光量子點(diǎn)。利用硼氫化鈉作為還原劑制備了水溶性的CdSexTe1-x量子點(diǎn),并對(duì)量子點(diǎn)的發(fā)光性能與組成相關(guān)性進(jìn)行了詳細(xì)研究。
　　 影響半導(dǎo)體納米晶的熒光效率的因素很多,如納米晶的結(jié)晶性,表面穩(wěn)定劑,溶液環(huán)境,反應(yīng)生成條件等。我們固定現(xiàn)有反應(yīng)體系的反應(yīng)條件,

8、即水溶液,巰基丁二酸作為納米晶穩(wěn)定劑且濃度恒定,溶液的pH值控制在在9-10,重點(diǎn)考察兩步驟微波加熱方式在較低溫度下微波加熱時(shí)間不同對(duì)納米晶成核過程的影響,這種影響的直觀結(jié)果表現(xiàn)在納米晶熒光效率的高低。借鑒CdSe、CdTe在有機(jī)溶劑中的成核與生長條件,即高溫(～300℃)迅速成核、低溫(<300℃)快速生長,同時(shí)結(jié)合CdTe納米晶水溶液微波合成條件,我們確定微波加熱的第一步溫度設(shè)定在80℃,第二步的反應(yīng)條件固定在溫度120℃,時(shí)間10

9、分鐘。我們分別考察了組成x在0-0.6之間的CdSexTe1-x納米晶的熒光產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,80℃低溫下短時(shí)間范圍內(nèi)的微波加熱,即1-120s,能夠顯著提高CdSexTe1-x納米晶的熒光產(chǎn)率。通過比較,確定了不同x值對(duì)應(yīng)不同的最佳成核時(shí)間。
　　 由CdSexTe1-x納米晶合金XRD圖(111)峰得到的晶格常數(shù)(d)與組成成分段線性關(guān)系,數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明二者存在良好的線性光系。當(dāng)0

10、為0.999。當(dāng)0.47　　 3.微波輔助順序合成Ⅱ型CdTe/CdSe核/殼納米晶及其在Cu(Ⅱ)檢測(cè)中的應(yīng)用
　　 利用微波加熱方法,使用前述量子點(diǎn)合成方法制備CdTe量子點(diǎn)后,再在其外包覆CdSe層制備Ⅱ型CdTe/CdSe異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)量子點(diǎn),實(shí)現(xiàn)對(duì)CdTe發(fā)光調(diào)節(jié)和表面改

11、性。
　　 核/殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成通常需要兩個(gè)條件。一,核層材料能夠?yàn)闅硬牧咸峁┩庋由L位點(diǎn)；二,避免殼層材料的均相獨(dú)立成核與生長。通過比較可知,CdTe和CdSe的晶格常數(shù)差別不大于3.5％。二者之間較小的晶格常數(shù)之差是CdSe外延生長于CdTe的基礎(chǔ)。因此,CdTe/CdSe核/殼納米晶成功合成的關(guān)鍵是限制CdSe的獨(dú)立成核與生長。實(shí)驗(yàn)中鎘源即氯化鎘(CdCl2·3/2H2O)的濃度和溶液的pH是影響CdTe/CdSe核/殼

12、納米晶合成的重要參數(shù)。當(dāng)氯化鎘濃度過高或pH>≥11時(shí),CdSe幾乎完全不能外延生長至CdTe表面上,而是獨(dú)立成核與生長,制備的納米晶溶液的吸收光譜中出現(xiàn)CdSe的吸收峰。
　　 CdTe/CdSe核/殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中有害重金屬離子Cu(Ⅱ)的選擇性檢測(cè)并具有較寬的線性檢測(cè)范圍。
　　 4.溶劑熱合成ZnxCd1-xS納米材料及其光催化性能研究
　　 將總量為1mmol按照一定的化學(xué)計(jì)量比x混合的Z

13、n(CH3COO)2與Cd(CH33COO)2和2mmol的銅試劑分別溶于水中,利用共沉淀法制備ZnxCd1-xS前軀體。取ZnxCd1-xS前軀體置于乙醇或水或乙二胺的溶劑內(nèi),在180℃或210℃的恒溫條件下反應(yīng),即獲得ZnxCd1-xS納米顆粒。
　　 XRD結(jié)構(gòu)分析表明乙醇溶液中制備的ZnxCd1-xS納米顆粒是六方相(纖鋅礦)結(jié)構(gòu)。ZnxCd1-xS的所有衍射峰皆位于六方相CdS和ZnS二者之間。隨著Zn含量的增加,Zn

14、xCd1-xS的主要衍射峰逐漸向更大的衍射角(20),即向ZnS移動(dòng)。ZnxCd1-xS納米顆粒的衍射峰(100),(002)和(101)具有相近的衍射強(qiáng)度。而衍射峰(110),(103),和(112)明顯變寬,說明形成的ZnxCd1-xS顆粒是小至納米尺度的。制備溫度在180-210℃之間對(duì)ZnxCd1-xS納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響,不同組成的納米顆粒仍舊是六方相晶體。
　　 而由相同的前驅(qū)體在水溶液中制備的ZnxCd

15、1-xS納米顆粒則表現(xiàn)出與在乙醇溶液中不完全相同的晶體結(jié)構(gòu)。整體上ZnxCd1-xS納米顆粒還是六方相晶體。但是XRD衍射峰(103)的強(qiáng)度隨x降低,即隨著ZnxCd1-xS納米顆粒中Cd的增加而降低,并在高溫時(shí)逐漸消失。同時(shí)在衍射峰(101)附近出現(xiàn)了新的衍射峰。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可以斷定,溶劑效應(yīng),即乙醇與水的不同是ZnxCd1-xS晶體結(jié)構(gòu)不同的主要因?yàn)?。溶劑效?yīng)使得ZnxCd1-xS的生長具有特異性并導(dǎo)致所得晶體結(jié)構(gòu)不同。不同組成

16、x的對(duì)ZnxCd1-xS晶體結(jié)構(gòu)也有選擇性。
　　 只有Zn組份較高的ZnxCd1-xS(x=0.83)納米顆粒對(duì)有機(jī)污染物對(duì)氯苯酚(4-CP)具有較高的光催化降解效率。不同溶劑條件下制備的相同組成的ZnxCd1-xS納米顆粒對(duì)有機(jī)污染物4-CP具有不同的催化降解效率。乙醇溶液中制備的ZnxCd1-xS的催化效率顯著高于水中制備的,乙醇中高溫下制備的ZnxCd1-xS的催化效率明顯高于低溫,但是水溶液中低溫制備的ZnxCd1-x