金基催化劑催化若干重要化學反應過程的理論研究.pdf

1、金催化近年來己成為研究的熱點。上世紀八十年代末Haruta等發(fā)現(xiàn)負載在過渡金屬氧化物上的金納米粒子在CO氧化反應中具有極高的催化活性并表現(xiàn)出獨特的濕度增強效應,改變了人們長期以來一直認為金沒有催化活性的傳統(tǒng)觀念,從而在世界范圍內(nèi)迅速掀起了納米金及其合金團簇的研究熱潮。金團簇及其合金結構和性能的研究是理解金及其合金納米材料物理化學性能的基礎,開展相關的實驗和理論研究具有重要的科學意義和應用價值。然而,當前實驗手段還沒有做到真正從原子尺度分

2、析金基催化劑的性質,限制了人們進一步開發(fā)其在不同領域的應用。而理論研究可以克服實驗研究在這方面的弱點,當前已經(jīng)成為團簇及表面科學研究的一個重要手段。
　　 本論文運用密度泛函方法研究了CO,NO等氣體分子在金團簇,金表面,合金表面的吸附和反應。通過量子化學計算系統(tǒng)地研究了它們的結構和催化性能,獲得了有關的微觀結構信息,探討了其結構與催化性能的內(nèi)在聯(lián)系,揭示了其催化活性的本質,找出了控制其催化活性的關鍵因素,為相關的實驗提供了一定

3、的理論指導,為開發(fā)與設計基于納米金的新型催化劑提供了新的思路。
　　 主要研究內(nèi)容及創(chuàng)新性研究結果歸納如下:
　　 1.概括論述了金基催化劑的實驗和理論研究現(xiàn)狀,總結了目前已知的影響金催化劑的活性因素,金催化劑的活性中心及催化機制。從理論與實驗兩個方面,介紹了金催化劑團簇與表面研究的基本方法。簡述了密度泛函的基本原理,并介紹了本文的研究目的、特色與創(chuàng)新之處。
　　 2.以金的二聚體(Au2,Au2-和Au2+)為

4、例用密度泛函理論研究了金催化的水煤氣轉化反應。研究了金的二聚體與反應物CO和H2O的結合能力,計算結果顯示,催化劑與CO和H2O的結合能與金的氧化態(tài)有關,不同二聚體與CO和H2O的結合能數(shù)值的順序為:Au2+>Au2>Au2-。計算結果表明,反應遵循所謂的甲酸鹽機理,即在金的催化作用下H2O分解產(chǎn)生的OH與CO反應產(chǎn)生AuH-COOH中間體,并繼而分解產(chǎn)生H2和CO2；其中水的分解是反應的速控步驟；外來的正負電荷可明顯降低水解離的勢壘,

5、有效地提高金的催化性能。我們也在相同基組下計算了氧化還原機理,結果顯示,計算所得的中間體和過渡態(tài)并不合理。因此,金的二聚體催化的WGS反應并不遵循氧化還原機理。總之,通過DFT計算提供了詳細的金的二聚體(Au2,Au2-和Au2+)催化WGS反應的機制,解釋了實驗現(xiàn)象。
　　 3.以Au4+和Au4為例用密度泛函理論研究了金催化的NO/H2還原反應,弄清了其微觀反應機理,分析了金上過剩的正電荷對其催化性能的影響。結果表明,H2的

6、分解是反應的速控步驟；與文獻報道一致,外來的正電荷可明顯降低H2的分解的勢壘,有效地提高金的催化性能。這些結果對理解NO/H2反應機理有一定科學意義,對相關的實驗研究有一定指導作用。
　　 4.用密度泛函理論研究了NO分子在Au(111)面還原生成N2O的過程。為了更好地理解NO分子在Au(111)面的還原機理,論文首先討論了NO分子在Au(111)面所有可能的的吸附方式:NO以N端與金屬原子作用,NO以O端與金屬原子作用,NO

7、分子同時以N端和O端與金屬原子作用。計算結果顯示,在所有作用方式中,NO以N端與金屬原子作用比其它兩種作用方式穩(wěn)定,而且NO在金屬表面項位彎曲型結構比直線型結構穩(wěn)定。此外,NO與金表面的作用比較弱。在已確定NO分子最穩(wěn)定的吸附構型的基礎上,繼而研究了NO分子直接分解還原的可能性。研究結果顯示,NO分解為O原子和N原子的勢壘高達3.9 eV,而且末態(tài)的能量比初態(tài)高3.03 eV和2.91 eV。如此高的勢壘和反應過程中的強吸熱表明,從化學

8、動力學和熱力學兩方面而言,NO分子在Au(111)表面的分解都是不利的。因此,論文排除了NO分子在Auq(111)表面分解的可能性,進而排除了NO分子通過分解在Auq(111)表面還原生成N2O的可行性。同時,論文研究表明,NO還原易通過形成二聚體而發(fā)生,即兩個NO分子首先結合生成(NO)2二聚體,繼而二聚體分解產(chǎn)生N2O分子。這一計算結果也證實了實驗中在金表面可以觀察到NO二聚體的現(xiàn)象。論文詳細地提供了三條反應通道,包括梯形OadNN

9、Oad通道,倒置梯形ONadNadO通道,鋸齒形ONadNOad通道。計算結果發(fā)現(xiàn),梯形OadNNOad通道是最佳反應通道,速控步的能壘僅為0.34 eV?？傊?通過DFT計算提供了詳細的NO分子在Au(111)面還原生成N2O的機理,充分解釋了實驗現(xiàn)象。
　　 5.使用密度泛函理論(DFT)研究了NO分子在中性及帶正、負電荷的Au(111),Au(100),Au(310)和Au/Au(111)表面的吸附行為。研究結果表明,NO

10、傾斜地吸附在金表面。中性及帶正、負電荷的Au(111),Au(100),Au(310)和Au/Au(111)表面不同吸附位對NO的反應活性不同,NO易吸附于各個金表面的頂位。計算結果顯示,NO分子在Au(111)面幾乎不吸附,而在Au/Auq(111)的吸附能高達0.89 eV。對表面金原子d態(tài)電子偏態(tài)密度分析表明,金表面對NO分子的吸附活性隨著金原子配位數(shù)的減少而增強。當金表面增加或減少一個電子時,金表面對NO的吸附能有明顯變化。正電

11、荷的金表面對NO吸附的活性比中性的表面活性高,而帶負電荷的表面對NO分子吸附的活性比中性的表面活性低。為了揭示電荷對金表面吸附活性的影響,我們計算了不同電荷態(tài)金表面的d帶中心能量數(shù)值。研究表明,隨著表面正電荷的聚集,金表面的d帶中心能量逐漸增加。此外,本文進一步研究了NO分子在不同電荷態(tài)的金表面吸附時N-O鍵長的變化。研究發(fā)現(xiàn),由于不同表面電子轉移方向不同,使得在不同表面上分子構型將發(fā)生不同變化。在正電荷的金表面N-O鍵縮短,而在中性和

12、帶負電荷的金表面N-O鍵拉長。雖然實際催化劑顆粒絕非少數(shù)單一的單晶模型表面可以描述,但本文總結出的結論,即金表面的活性來源于表面低配位數(shù)的金原子和正電荷的聚集,是非常重要的,為研究過渡金屬吸附NO分子的真實反應過程及催化劑的活性提供了有價值的信息,對理解NO在金表面的行為有一定科學意義,對相關的實驗研究有一定指導作用。
　　 6.通過研究人們發(fā)現(xiàn),在金上添加修飾成分或者使金合金化都能夠有效的改進其催化活性。將1-3個Pd原子摻雜

13、在Au(111)表面上,建立了不同Pd-Au(111)合金模型,用密度泛函理論研究了不同含量的Pd與金表面之間相互作用強度。研究結果顯示,Pd易摻雜在Au(111)表面。同時,進一步研究了CO分子在不同Pd-Au(111)表面的吸附。研究發(fā)現(xiàn),由于金原子影響Pd原子的d態(tài)電子,Pd原子為合金的活性位點,而且隨著Pd原子數(shù)目的增多,CO分子的吸附能增加。為了揭示金原子的配合基作用和協(xié)同作用,比較了Au(111),Pd(111),和各個合金