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文檔簡介
1、中山大學博士學位論文金屬卡賓體和金屬氮賓體催化反應的理論研究&基于計算化學策略的催化劑設計姓名:柯卓鋒申請學位級別:博士專業(yè):物理化學指導教師:趙存元20090605金屬卡賓體和金屬氮賓體催化反應的理論研究&基于計算化學策略的催化耕設計征自蛾系。與金屬成鍵的亞甲基,其結構越是接近自由卡賓,卡賓體反應活性越高。( 3 ) 廈廛扭理。研究發(fā)現鋅、釤、鋁和鋰等不同金屬卡賓體都是通過亞甲基轉移機理進行環(huán)丙烷化反應的。特別是,論文研究證實
2、了在真實體系中,聚集態(tài)和溶劑化的鋰卡賓體活性中心是通過亞甲基轉移機理進行環(huán)丙烷化反應的.碳金屬化機理無法參與競爭。 ( 4 ) 塹型昱鐾簽±塞篷鰒亟進。論文結果表明鋰卡賓體和簡單金屬鹵化物的異聚集作用可以作為一種經濟便捷的方法來制備高活性的鹵甲基鋰卡賓體試劑。論文還研究了鋁、鋅和釤卡賓體的異聚集行為,揭示其對環(huán)丙烷化反應活性的影響。外加試劑的異聚集效應還可以進一步推廣成為控制s N 2 反應的一種要素。( 5 > 童鏈遣
3、豎絲拯理。論文系統(tǒng)研究了單體鋅卡賓體、雙鋅卡賓體和異聚體鋅卡賓體等不同復雜度卡賓體體系弓l 發(fā)的不對稱環(huán)丙烷化反應,揭示了控制立體選擇性的關鍵結構因素:底物烯丙基的1 .3 .張力、a 碳原子上的取代基、a 碳原子的手性和親電碳原子的手性等。私用不同的氮源分子啞3 :巡2 Q 壁塑基他渣送氫遂筮王) 為反應物,論文開聶飛金屬氮賓體催化c .H 鍵姣化反應的理論研究和基于計算化學策略的催化劑設計研究。論文研究明確了鑼艚紀厝紀C - H 鍾
4、垡斌C - N 鍾銘反應勰P d ( I I ) C 1 2 體系催化活化C - H 鍵通過氫轉移機理和氧化加成機理之間的競爭進行,生成環(huán)鈀中間體;環(huán)鈀中間體和氮源分子P h I = N T s 結合,釋放P h i 得到金屬亞胺中間體P d ( Ⅳ卜i m i d 0 ;P d ( r V ) - i m i d o 通過亞胺轉移路徑生成C - N 鍵,最后通過質子分解完成催化循環(huán)。研究揭示反應中催化生成C - N 鍵的關鍵中間體是金
5、屬亞胺中間體P d ( I V ) - i m i d o 。鈀催化活化C - H 鍵為速控步驟,因此環(huán)鈀化步驟決定了該催化反應的區(qū)域選擇性。論文研究明確了廚繕金屬徭化C 坍鍾匆穹锘紀崩媛.應規(guī)理。雙銠金屬體系和氮源分子珊歸N T s 結合得到穩(wěn)定性相近的單重態(tài)金屬氮賓體和三重態(tài)金屬氮賓體,反應傾I 旬于通過單重態(tài)路徑得到立體專一產物。雙銠金屬氮賓體催化C .H鍵胺化反應的區(qū)域選擇性是:三級C - H 鍵> > 二級C -
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