金屬鈰基催化劑上甲醛催化氧化的密度泛理論研究.pdf

1、CeO2以其獨(dú)特的儲(chǔ)釋氧能力廣泛應(yīng)用于多相催化反應(yīng)中。單獨(dú)的CeO2反應(yīng)活性較低,通常需要在CeO2載體上加入貴金屬以提高其活性。金屬與CeO2載體間作用方式有兩種:金屬以原子或小粒子形式分散在載體表面(Mx／CeO2,負(fù)載型)；金屬進(jìn)入CeO2晶格取代鈰原子(MxCe1-xO2-d,取代型)。在實(shí)際的催化體系中兩種作用方式可能同時(shí)存在,僅從實(shí)驗(yàn)角度較難說(shuō)明兩者對(duì)催化反應(yīng)的影響及相應(yīng)的電子機(jī)制。本論文利用密度泛函理論研究方法,通過(guò)設(shè)計(jì)合

2、理的貴金屬／CeO2催化劑模型,研究了貴金屬與CeO2載體間不同的作用方式,結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì),并初步探討了甲醛在AuxCe1-xO2催化劑上的吸附與反應(yīng)行為,從理論上解釋金屬與載體相互作用對(duì)甲醛催化氧化反應(yīng)的影響。
　　 利用密度泛函理論系統(tǒng)研究了貴金屬原子(Au、Pd、Pt與Rh)在CeO2(111)表面的吸附行為。結(jié)果表明,Au吸附在氧項(xiàng)位最穩(wěn)定,Pd、Pt傾向吸附于氧橋位,而Rh在洞位最穩(wěn)定;當(dāng)金屬原子吸附在氧頂位時(shí),吸附強(qiáng)

3、度依次為:Pt>Rh>Pd>Au。Pd、Pt與Rh吸附后在Ce4f、O2p電子峰間出現(xiàn)摻雜峰；Au未出現(xiàn)摻雜電子峰,其d電子峰與表面O2p峰在-4～-1 eV范圍內(nèi)重疊。態(tài)密度分析表明,Au吸附在氧頂位、Pd與Pt吸附在橋位、Rh吸附在洞位時(shí),金屬與CeO2(111)表面氧原子作用較強(qiáng),這與Bader電荷分析結(jié)果相一致。
　　 系統(tǒng)計(jì)算了四種貴金屬原子(Au、Pd、Pt和Rh)在CeO2(111)表面的摻雜情況。結(jié)果表明:貴金屬

4、原子摻雜使得CeO2(111)構(gòu)型發(fā)生一定的變化,Au、Pd、Pt與Rh摻雜形成的模型化合物表面氧空位形成能分別為0.32、0.41、1.04與1.42 eV,較潔凈表面CeO2(111)大幅降低,促進(jìn)了氧空位的生成,使摻雜體系的催化活性明顯優(yōu)于單純的CeO2載體。態(tài)密度分析表明,金屬原子摻雜CeO2后,在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了摻雜金屬的電子峰,其與CeO2(111)的作用較其在表面吸附時(shí)更強(qiáng)。按照Au、Pd、Pt與Rh的順序,摻雜金屬原子失

5、電子數(shù)逐漸增多,當(dāng)表面形成氧空位時(shí),金屬原子電荷較無(wú)氧空位的摻雜表面低。
　　 采用密度泛函理論初步計(jì)算了甲醛在AuxCe1-xO2表面的吸附和解離。結(jié)果表明,甲醛在AuxCe1-xO2(111)表面有三種構(gòu)型,相應(yīng)吸附能均高于其在潔凈CeO2(111)表面,說(shuō)明金原子的摻雜促進(jìn)了CH2O在AuxCe1-xO2(111)表面的吸附。甲醛在AuxCe1-xO2(111)表面的氫原子解離過(guò)渡態(tài)計(jì)算表明,Au原子摻雜到CeO2(111