用于加氫制備二醇反應(yīng)中的高效納米銅基及鎳基催化劑的合成及其性能研究.pdf

1、乙二酵(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用來(lái)生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥等。傳統(tǒng)的制備乙二醇路線(xiàn)是基于石油路線(xiàn)的環(huán)氧乙烷水合法,七十年代世界石油危機(jī)的沖擊,使人們認(rèn)識(shí)到石油資源的有限性,因此開(kāi)發(fā)利用我國(guó)豐富的煤和天然氣資源,發(fā)展碳一化工具有重要的戰(zhàn)略意義和經(jīng)濟(jì)意義。非石油路線(xiàn)的碳一路線(xiàn)合成乙二醇是指經(jīng)由CO氧化偶聯(lián)生成草酸二甲酯(DMO),DMO再加氫合成乙二醇(EG),其中草酸二甲酯加氫制

2、備乙二醇是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵步驟,具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前,介孔材料由于其具有較大的孔徑、較高的比表面積及高的熱穩(wěn)定性,常常用來(lái)作為催化劑載體。與普通載體相比,介孔材料負(fù)載的催化劑由于其能更好的分散和穩(wěn)定活性物種,因此常常具有較高的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。
　　1,2一丙二醇(1,2-PDO)的用途十分廣泛,可用于食品添加劑和藥物溶劑,還可以用來(lái)生產(chǎn)不飽和樹(shù)脂、藥品、化妝品、涂料和防凍劑等。1,2-丙二醇的普遍合成路線(xiàn)是環(huán)氧丙烷水合

3、法,但存在著成本偏高、環(huán)境污染和石油枯竭的問(wèn)題。隨著生物柴油的廣泛興起,甘油作為大量的副產(chǎn)物出現(xiàn)了,因此利用甘油氫解制備二醇,取代石油路線(xiàn)具有重要意義。本論文研究了銅基催化劑上草酸二甲酯加氫制備乙二醇和銅、鎳基催化劑上甘油氫解制備二醇(即乙二醇和l,2-丙二醇),關(guān)鍵是催化劑的制備和結(jié)構(gòu)與其催化性之間的能關(guān)系。取得的主要結(jié)果如下:
　　采用簡(jiǎn)單的蒸氨法一步制備了負(fù)載量分別為20～6Owt％的Cu/SBA-15催化劑,具有較高的比表

4、面積及高的熱穩(wěn)定性,TEM表征發(fā)現(xiàn)其仍保留介孔SBA-15的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu),XRD表征其顆粒較小為17.2-27.5nm。將這些CUSBA-15催化劑用于DMO加氫,發(fā)現(xiàn)50wt％的Cu/SBA-15催化劑的活性和EG的選擇性最佳,在473K、3MPa、H2/E=100以及DMOLHSV-0.6ml/gcath的時(shí)候,DMO轉(zhuǎn)化率為100％,EG的得率為99％。作為對(duì)比,采用傳統(tǒng)的浸漬方法制備了含量為50wt％Cu/SBA-15催化劑發(fā)現(xiàn)

5、CuO的顆粒較大,為40.3nm左右,這表明部分CuO以較大的顆粒分布在載體的外表面,幾乎沒(méi)有催化活性。
　　我們首先用共沉淀法制備了不同Cu:Al比例的Cu/Al2O3催化劑,發(fā)現(xiàn)在Cu:Al為1:1的時(shí)候氫解活性最高。加入適量的Zn之后,得到高活性的Cu/ZnO/_Al2O3催化劑,其中摩爾比Cu:Zn:A12O3為4:2:4時(shí)候具有最高活性:在甘油92％的轉(zhuǎn)化率條件下,乙二醇的選擇性高達(dá)99％。通過(guò)BET、XRD、TEM和T

6、PR系列表征了催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)。
　　RaneyNi催化劑(骨架Ni)具有類(lèi)似海綿形貌的結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出較高加氫反應(yīng)活性。表征結(jié)果顯示,RaneyNi催化劑主要由金屬態(tài)的Ni組成,顆粒大小為4.64nm。系統(tǒng)研究了一種新的反應(yīng)條件下RaneyNi催化劑催化甘油氫解制備二醇(EG和1,2-PDO)。反應(yīng)條件溫和,不需要?dú)錃鈿夥?常壓反應(yīng):在10wt％的甘油水溶液在453K,0.1MPaN2條件下極短的時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到100％甘油轉(zhuǎn)換