NaBH-,4-還原羧酸酯的工藝研究.pdf

1、還原反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中的基本反應(yīng)，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。采用金屬復(fù)氫化物、硼烷、氫氣等對(duì)羧酸或其衍生物進(jìn)行還原是制備醇的最重要手段。在常用的金屬復(fù)氫化物中，NaBH4的還原能力較弱，不能單獨(dú)還原羧酸及其衍生物。但是，NaBH4可以被改進(jìn)成為還原性更強(qiáng)或者選擇性更高的還原劑，例如引入弱氧化劑如I2、H2SO4等，與NaBH4組成新的氧化-還原體系，可以提高NaBH4的還原能力，擴(kuò)大NaBH4的應(yīng)用范圍。 本文研究了NaBH4/金屬鹽

2、體系和NaBH4/催化劑體系還原羧酸酯為相應(yīng)醇的反應(yīng)。當(dāng)金屬鹽為ZnCl2和LiCl時(shí)，NaBH4還原硬脂酸甲酯，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率都達(dá)到80％以上；在NaBH4-LiCl體系中，對(duì)硝基苯甲酸甲酯的最佳還原條件為：以THF為溶劑，NaBH4和LiCl與底物的物質(zhì)的量比為2：1，回流反應(yīng)8h，轉(zhuǎn)化率為95％，收率達(dá)93％。在此基礎(chǔ)上，對(duì)底物進(jìn)行了拓展，發(fā)現(xiàn)該體系對(duì)脂肪族羧酸酯，芳香族羧酸酯和α，β-不飽和羧酸甲酯均有較好的還原能力，產(chǎn)物收

3、率55％～95％，反應(yīng)條件溫和，不影響硝基、碳碳雙鍵等官能團(tuán)，選擇性較好。 研究了不同會(huì)屬鹽催化NaBH4還原對(duì)硝基苯甲酸甲酯的反應(yīng)，在對(duì)催化劑進(jìn)行篩選時(shí)發(fā)現(xiàn)三氯化鈰七水合物有很好的催化效果，反應(yīng)條件溫和，選擇性好，不還原硝基。在0.5 mmol對(duì)硝基苯甲酸甲酯的反應(yīng)規(guī)模下，得到NaBH4-CeCl3·7H2O（cat）體系還原對(duì)硝基苯甲酸甲酯的優(yōu)化反應(yīng)條件為：NaBH41mmol，CeCl3·7H2O1 mol％，乙醇2.5m

4、L，室溫下攪拌反應(yīng)15h，對(duì)硝基苯甲醇的收率為87％。在此基礎(chǔ)上，研究了一系列底物的還原，將NaBH4-CeCl3·7H2O（cat）體系應(yīng)用于脂肪族、芳香族和氨基酸甲酯的還原中，生成相應(yīng)的醇。羧酸酯在室溫下攪拌24h，即能實(shí)現(xiàn)其還原，收率高（75％～95％），且鹵素、-NO2、-OCH3、-OH、-C=C-等易被還原的官能團(tuán)均未受到影響，NaBH4的用量為酯的兩倍，催化劑用量為1mol％，反應(yīng)條件溫和，選擇性高，溶劑無需脫水處理，操作