鈦酸鋇(鉛)系列納米粉體的制備方法與相變機制研究.pdf

1、鈦酸鋇(鉛)等納米鈦酸鹽粉體及其固溶體是重要的電子陶瓷材料，近年來無論在理論上還是在技術應用上，都得到了廣泛的關注。鈦酸鋇等電子陶瓷制備工藝中的一個基本特點就是以粉體為原料經成型和燒結而形成多晶陶瓷體，陶瓷粉體的質量直接影響最終產品的質量，所以研制鈦酸鋇等陶瓷電子器件的首要問題是制備出符合產品性能要求的粉體原料。因此，開展對鈦酸鋇(鉛)等納米粉體新的合成方法、制備反應機理、相轉變規(guī)律等的研究仍然具有重要的理論與現實意義。
　　

2、論文詳細評述了鈦酸鋇(鉛)等電子陶瓷粉體的研究現狀，并以BaTiO3、PbTiO3、Ba(ZrTi)O3、Pb(ZrTi)O3為研究對象，系統(tǒng)地開展了合成方法、相變及反應機理、摻雜改性等應用基礎研究。
　　 l、研究并提出了過氧化物前驅體熱分解法制備納米鈦酸鋇新的可能反應過程(機理)。以H2TiO3、氨水、過氧化氫和水溶性鋇鹽為原料，采用過氧化物前驅體熱分解法制備得到了納米鈦酸鋇粉體，其中600℃煅燒1h得到立方相鈦酸鋇，粉體粒

3、徑在20-40nm，1000°C煅燒1h得到四方相鈦酸鋇，粉體粒徑在60-100nm。同時，加熱該鈦酸鋇(鈣、鍶)過氧化物前驅體會有氧氣產生，結合TG-DSC、電子能譜等實驗分析，證實過氧化物前驅體熱分解法制備納米鈦酸鋇的反應過程(機理)為：
　　 H2TiO3+2H2O2+2NH3→(NH4)2Ti(H2O2)2O3
　　 (NH4)2Ti(H2O2)2O3+Ba2十→BaTi(H2O2)2O3↓+2NH+4
　

4、　 BaTi(H2O2)2O3→(BaTiO5+2H2O)→BaTiO3↓+2H2O↑+O2↑
　　 2、研究了摻雜(鍶)誘導鈦酸鋇的相變規(guī)律。利用過氧化物前驅體熱分解法可以制備得到納米鈦酸鋇粉體，制備過程中摻入少量的鍶，使得鍶離子均勻進入母體晶格，會使相變溫度明顯下降，當加入摩爾比2％以內的鍶離子后，相變溫度由原來的900°C-1000℃降低到了800°C-900℃之間。當加入摩爾比5％以上的鍶離子時，即使升高溫度也難以發(fā)生

5、相變，且高溫下粉體還會發(fā)生分解。這與其晶體結構中鈦離子的空間位阻有關系。當半徑小的離子對鋇離子進行部分取代，會使得晶體結構發(fā)生變化，鈦離子空間位阻變小，振動容易，鈦酸鋇晶體由立方相轉變?yōu)樗姆较嗟南嘧儨囟葧档?；但當更多的鋇離子被半徑小的離子取代以后，鈦離子的空間位阻將變得更小，鈦離子上下振動均十分容易，此時反而難以實現其四方相的轉化。當溫度改變時，鈦酸鋇晶體TiO6八面體結構中Ti離子可能發(fā)生中心偏移，可形成一個具有穩(wěn)定的Ti-O鍵的長

6、五配位重排結構，此結構中Ti-O鍵長比六配位結構中更長，從而使Ti離子可以穩(wěn)定存在，最終導致鈦酸鋇由穩(wěn)定的立方相逐步轉變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的四方相。
　　 同時，摻入適量鍶離子可以明顯降低鈦酸鋇發(fā)生相變的晶粒尺寸，鈦酸鋇由立方相轉化為四方相的晶粒尺寸在33nm附近(實驗計算值)。
　　 3、采用凝膠燃燒法制備了BaTiO3、BaZr0.1Ti0.9O3納米粉體。以偏鈦酸、雙氧水、氨水、硝酸鋇等為原料，采用凝膠燃燒法制備得到了納米B

7、aTiO3粉體，并且通過控制前驅體的煅燒溫度可以分別制得立方相或四方相的鈦酸鋇納米粉體。在800℃煅燒鈦酸鋇前軀體4h，得到含有少量BaCO3雜質的立方相納米BaTiO3粉體；當煅燒溫度升高至1000℃時，可制得四方相納米BaTiO3粉體，所得四方相BaTiO3納米粉體的粒徑在60-120nm。改變原料，同樣方法制備得到了鋯鈦酸鋇(BaZr0.1Ti0.9O3)納米粉體，該粉體的粒徑在30-80nm。
　　 4、研究并提出了Pb

8、Ti03、PbZr0.52Ti0.48O3粉體新的燃燒制備方法。以H2TiO3、H2O2、Pb(CH3COO)2·3H2O等為原料，EDTA、檸檬酸為配位劑和燃燒劑，先制備PbTiO3前驅體粉體，再在700℃煅燒該粉體1h，可制得PbTiO3納米粉體，該粉體粒徑為50-80nm。改變原料，同樣方法制備得到了立方相PZT(PbZr0.52Ti0.48O3)粉體，該粉體粒徑在100-200nm。該方法原料易得，成本低廉，工藝簡單，生產條件容

9、易控制，可為其它鈦酸鹽粉體的制備提供參考。
　　 5、以偏鈦酸、雙氧水、氨水、乙酸鉛、乙酸鋅和硝酸鎂為原料，EDTA、檸檬酸為配位劑和燃燒劑，采用凝膠.燃燒法制備得到了PZNT和PMNT粉體。實驗結果表明：PZNT約在488-527℃形成穩(wěn)定化合物，在700°C煅燒其膠狀前軀體2h后所得到的PZNT粉體的粒徑在50-150nm；PMNT約在514-545℃形成穩(wěn)定化合物，在800°C煅燒其膠狀前軀體2h后所得到的PMNT粉體的粒

10、徑在100-300nm。
　　 6、以偏鈦酸、雙氧水、氨水、硝酸鋰為原料，檸檬酸為絡合劑和燃燒劑，采用凝膠燃燒法制備得到了Li4Ti5O12(LTO)亞微米粉體。首先，按摩爾比將H2TiO3溶于H2O2和NH3·H2O的混合溶液中，再加入適量檸檬酸，得到棕紅色透明溶液，然后向該溶液中加入等摩爾的Li+溶液，再將此混合溶液加熱濃縮成膠狀物后在高溫下煅燒，可以制得Li4Ti5O12亞微米粉體。研究結果表明：Li4TisO12約在45