轉(zhuǎn)爐釩渣制備V2O5清潔工藝的研究.pdf

1、轉(zhuǎn)爐釩渣是生產(chǎn)五氧化二釩的主要原料。傳統(tǒng)的釩渣生產(chǎn)氧化釩采用鈉化焙燒-水浸工藝，但該工藝污染環(huán)境嚴(yán)重、釩回收率低、提釩尾渣難以利用。一些新興技術(shù)如亞熔鹽提釩、直接酸浸提釩、鈣化焙燒提釩等，提釩效果好，但工藝尚不成熟。本論文在前人研究的基礎(chǔ)上，突破了酸性含釩溶液化學(xué)沉淀凈化的技術(shù)瓶頸，開發(fā)出一條完整的釩渣清潔制備五氧化二釩的工藝路線，包括鈣化焙燒、稀硫酸浸出、化學(xué)沉淀除雜、銨鹽沉釩、沉釩母液中錳回收、沉釩母液循環(huán)及提釩尾渣利用六大單元。文

2、中對每一單元進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　首先對釩渣原料的工藝礦物學(xué)進(jìn)行研究，確定了釩渣的化成成分、物相組成，V、Fe、Ca、Si、Mn等主要元素的賦存狀態(tài)、嵌布粒度，探討釩渣結(jié)構(gòu)對釩提取的影響規(guī)律，為釩渣焙燒和浸出提供理論基礎(chǔ)。
　　對釩渣鈣化焙燒進(jìn)行了熱力學(xué)分析，明確了焙燒過程中可能進(jìn)行的反應(yīng)及反應(yīng)限度。研究焙燒過程對釩浸出率的影響規(guī)律，以及焙燒條件對釩渣中物相變化及釩的賦存狀態(tài)的影響規(guī)律。研究表明:釩渣中鐵橄欖石氧化在400

3、～550℃范圍內(nèi)進(jìn)行，溫度高于600℃以后釩鐵尖晶石開始氧化，600～850℃之間釩的氧化反應(yīng)和鈣化反應(yīng)同時進(jìn)行。低于500℃的焙燒起始溫度對釩浸出率影響不大，焙燒升溫速率對釩浸出率影響明顯，升溫速率從4℃·min-1降低至2℃·min-1，最佳焙燒保溫溫度由800℃升高至850℃，釩浸出率提高約7％。提高CaO加入量可促進(jìn)Mn、Fe、Mg的釩酸鹽轉(zhuǎn)化為焦釩酸鈣Ca2V2O7，增大釩浸出率。在最佳焙燒參數(shù)下，焙燒熟料中釩浸出率可達(dá)93.

4、31％。
　　采用TG-DSC對釩渣等溫氧化和非等溫氧化動力學(xué)進(jìn)行了研究。等溫氧化動力學(xué)試驗表明:在400～500℃范圍內(nèi)，釩渣氧化過程受界面反應(yīng)控制;650～850℃范圍內(nèi)，氧化過程受氣體通過固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散控制。非等溫氧化過程中升溫速率為5℃·min-1和10℃·min-1時，氧化反應(yīng)受3級化學(xué)反應(yīng)控制;升溫速率3℃·min-1時釩鐵尖晶石和輝石氧化在608～959℃發(fā)生重疊，氧化反應(yīng)受3/2級化學(xué)反應(yīng)控制。釩渣粒度為+250

5、μm和120～250μm時，釩渣氧化過程受擴(kuò)散控制，隨釩渣粒度減小，釩渣氧化過程轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)控制。
　　鈣化焙燒后熟料中釩采用稀硫酸浸出提取，對浸出過程中可能發(fā)生的反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行計算，分別繪制了25、55和100℃下的V-H2O、Fe-H2O、Al-H2O、Si-H2O及Ca、Mg、 Mn-H2O的E-pH圖。熱力學(xué)分析表明:釩渣焙燒熟料中除Fe2O3、 Fe2TiO5和CaCrO4外，其他礦物與硫酸的反應(yīng)容易進(jìn)行;Ca、Mn

6、、Mg極易進(jìn)入溶液中;Fe、Al、Si在浸出液中濃度與浸出酸度密切相關(guān)。在較優(yōu)浸出條件下，釩浸出率超過91％，此時雜質(zhì)Ca、Mn、Mg、Al、Si、P的浸出率也達(dá)到10％～30％。
　　由于酸浸選擇性差，釩浸出液中Ca、Mn、Mg、Al、Si濃度較高，影響沉釩及產(chǎn)品質(zhì)量。根據(jù)溶液中V及雜質(zhì)離子的存在狀態(tài)，將溶液pH調(diào)節(jié)至4.5，溶液中Al去除率超過99％，Si去除率約55％，但是當(dāng)溶液pH大于5.0時，釩損失率驟然升高。采用復(fù)合除

7、雜劑MnNH3F3去除溶液中Ca、Mg，并在此過程中通過調(diào)節(jié)溶液pH值，將中和沉淀Al、Si和氟鹽沉淀Ca、Mg同步進(jìn)行，最終Ca、Mg、 Al去除率均大于95％，V損失率小于5％。加入絮凝劑聚丙烯酰胺可加速雜質(zhì)沉淀的沉降，減少雜質(zhì)沉淀對V的吸附。助濾劑硅藻土可改善除雜后漿料的過濾性能。過硫酸銨去除溶液中Mn2+的探索試驗表明，由于氧化生成的新生態(tài)水合二氧化錳吸附力極強(qiáng)，釩損失較高，通過氧化沉淀去除Mn2+不可行。
　　在沉釩前對

8、凈化液中Mn2+不作處理。與水解沉釩相比，采用銨鹽沉釩可降低溶液Mn2+對產(chǎn)品五氧化二釩質(zhì)量的影響?？疾炝虽@鹽沉釩條件對沉釩率和產(chǎn)品質(zhì)量的影響規(guī)律，研究結(jié)果表明沉釩pH越低，所得產(chǎn)品中Si含量越高;提高加銨系數(shù)可降低產(chǎn)品中Mn含量;在最佳銨鹽沉釩條件下沉釩率超過96％，產(chǎn)品符合98級牌號氧化釩的國家標(biāo)準(zhǔn)。沉釩過程可由Avrami結(jié)晶動力學(xué)方程描述，反應(yīng)表觀活化能Ea為93.233 kJ·mol-1，指前因子A為9.14×1011min-

9、1。采用XRD、SEM-EDS、TG和激光粒度分析儀對銨鹽沉釩產(chǎn)物和五氧化二釩進(jìn)行表征。沉淀產(chǎn)物為水合六聚釩酸銨(NH4)2V6O16·1.5H2O，顆粒呈球狀和柱狀，平均粒徑為43.9μm，煅燒后所得粉狀五氧化二釩的晶體為柱狀，平均晶粒尺寸1.25μm，比表面積6.95 m2·g-1，產(chǎn)品中主要雜質(zhì)Mn以偏釩酸錳MnV2O6存在。
　　沉釩后母液中Mn2+濃度較高，通過草酸回收溶液中Mn2+，回收率可達(dá)94.33％，母液中殘留M

10、n2+降低至557 mg·L-1，所得副產(chǎn)品MnC2O4純度大于98.5％。將回收錳后沉釩母液返回酸浸段循環(huán)利用，母液循環(huán)次數(shù)對釩浸出率無影響，當(dāng)循環(huán)3次以后，P、Si、Cr、Ti對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生明顯影響，采用粉狀CaO中和處理可降低這些離子的濃度，處理后溶液可繼續(xù)循環(huán)利用。
　　整個工藝從釩渣焙燒到多釩酸銨熱解制得V2O5的單程釩回收率大于83％，高于目前鈉化提釩工藝制備五氧化二釩的釩總回收率，產(chǎn)品符合98級氧化釩國家標(biāo)準(zhǔn)。酸浸提