氫鍵酸性聚合物聲表面波傳感器氣敏特性研究.pdf

1、化學(xué)戰(zhàn)劑、爆炸物及其他有毒有害氣體正逐步威脅著人類(lèi)的身心健康和生命安全。同時(shí)，對(duì)這類(lèi)氣體現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)的需求大大推動(dòng)了化學(xué)傳感器的發(fā)展。聲表面波（Surface Acoustic Wave，SAW）氣體傳感器因具有小型化、便攜性、高靈敏度和抗干擾能力等特點(diǎn)，受到了廣泛地關(guān)注。這類(lèi)傳感器要求在器件表面涂覆一層敏感薄膜，用于對(duì)待測(cè)氣體的吸附。氫鍵酸性（Hydrogen-Bond Acidic, HBA）聚合物是一類(lèi)以氟化醇或者氟化苯酚為官能團(tuán)

2、的聚合物，其分子主鏈以聚硅氧烷和聚硅碳烷為主。這類(lèi)聚合物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），分子主鏈的活動(dòng)能力較強(qiáng)，在制備成薄膜時(shí)，有利于小分子的擴(kuò)散。聚合物分子中的羥基的活性很高，能與氫鍵堿性化合物形成氫鍵作用，從而對(duì)其進(jìn)行吸附。本文的主要研究?jī)?nèi)容是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成幾種主鏈?zhǔn)蔷酃柩跬椤⒐倌軋F(tuán)為氟化醇或氟化苯酚基團(tuán)的HBA聚合物。將幾種聚合物作為敏感材料，通過(guò)薄膜制備工藝成膜于SAW敏感元件上，制作成SAW氣體傳感器?；诿舾胁牧系臍怏w吸

3、附理論，將幾種SAW傳感器用于對(duì)神經(jīng)毒劑及其模擬劑甲基膦酸二甲酯（DMMP）、爆炸物2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）、芥子氣模擬劑2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES）、苯乙烯等氫鍵堿性氣體的檢測(cè)，研究傳感器的氣敏特性，并對(duì)其敏感機(jī)理進(jìn)行分析。具體主要包括以下幾個(gè)方面：
　　1.根據(jù)HBA聚合物分子的結(jié)構(gòu)特征，自主設(shè)計(jì)了HBA聚合物L(fēng)SFA的分子結(jié)構(gòu)及合成路線，然后對(duì)已知分子結(jié)構(gòu)的兩種聚合物PLF和DKAP的合成路線進(jìn)行設(shè)計(jì)和研究

4、。分別通過(guò)一步硅氫加成反應(yīng)合成了兩種 HBA聚合物 LSFA、PLF，避免了使用以高毒的六氟丙酮向聚合物主鏈中引入六氟異丙醇敏感基團(tuán)的傳統(tǒng)方法；依次通過(guò)威廉姆森合成、克萊森重排和硅氫加成三步反應(yīng)合成了HBA聚合物DKAP。分別用傅里葉紅外光譜和核磁共振氫譜表征了三種聚合物的分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)氣體噴霧法將三種聚合物材料分別成膜于中心頻率為434MHz的SAW器件上，制備出LSFA-SAW、PLF-SAW和DKAP-SAW三種傳感器。
　

5、　2.通過(guò)聲表面波測(cè)試平臺(tái)研究了 LSFA-SAW、PLF-SAW和DKAP-SAW三種傳感器對(duì)神經(jīng)毒劑模擬劑DMMP的氣敏特性。結(jié)果顯示，對(duì)于10mg/m3的DMMP氣體，三種傳感器的響應(yīng)值分別為21.0kHz、27.7kHz和52.7kHz，且傳感器的響應(yīng)快，恢復(fù)性好。測(cè)試PLF-SAW和DKAP-SAW兩種傳感器對(duì)真實(shí)的神經(jīng)毒劑sarin和soman的氣敏特性。結(jié)果顯示，在3分鐘的時(shí)間內(nèi)，兩種傳感器對(duì)10mg/m3的sarin的響

6、應(yīng)值分別為11.72和27.93kHz，對(duì)1mg/m3的soman的響應(yīng)值分別為1.22kHz和4.31kHz。將對(duì)真實(shí)毒劑和模擬劑DMMP的響應(yīng)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，傳感器對(duì)DMMP的響應(yīng)速率比真實(shí)毒劑快，造成這種結(jié)果的原因可以歸結(jié)于真實(shí)毒劑與模擬劑分子結(jié)構(gòu)的不同。其敏感機(jī)理為HBA聚合物上的羥基可以與有機(jī)磷化合物上的電負(fù)性強(qiáng)的O原子形成氫鍵作用。
　　3.以滲透管作為2,4-DNT的氣體產(chǎn)生源搭建SAW測(cè)試平臺(tái)，測(cè)試PLF-

7、SAW和DKAP-SAW傳感器對(duì)爆炸物2,4-DNT的氣敏特性。結(jié)果顯示，兩種傳感器對(duì)2,4-DNT均有快速的吸附和解吸附能力。在3分鐘的時(shí)間內(nèi)，PLF-SAW傳感器對(duì)100ppb的2,4-DNT的響應(yīng)值為1.48kHz，DKAP-SAW傳感器對(duì)于200ppb的2,4-DNT的響應(yīng)值為4.2kHz。但是PLF-SAW傳感器相對(duì)于DKAP-SAW傳感器的響應(yīng)速率較慢。傳感器的敏感的機(jī)理為：2,4-DNT分子與苯環(huán)相連中的硝基具有強(qiáng)烈的吸電

8、子作用，其電子云密度很高，可以與HBA聚合物的羥基形成強(qiáng)的氫鍵作用。
　　4.率先報(bào)道了LSFA-SAW和PLF-SAW傳感器對(duì)芥子氣模擬劑2-CEES的氣敏特性，測(cè)試濃度為1～20mg/m3。結(jié)果顯示，兩種傳感器對(duì)2-CEES均有良好的吸附和解吸附能力。對(duì)10mg/m3的2-CEES氣體，兩種傳感器的響應(yīng)值分別為12.42kHz和19.87kHz。將兩種傳感器對(duì)另外一種芥子氣模擬劑1,5-二氯戊烷（DCP）進(jìn)行敏感測(cè)試，結(jié)果顯示

9、，傳感器對(duì)DCP的響應(yīng)值不及對(duì)2-CEES響應(yīng)值的1/20。將PLF-SAW傳感器對(duì)真實(shí)的芥子氣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，傳感器對(duì)芥子氣也不敏感。研究?jī)煞N傳感器對(duì)2-CEES的敏感機(jī)理，我們認(rèn)為，傳感器對(duì)2-CEES的吸附是基于HBA聚合物上的羥基與2-CEES上的S原子形成的氫鍵作用。而DCP分子結(jié)構(gòu)中無(wú)S原子，芥子氣中雖有S原子，但由于S原子兩端均為吸電子基團(tuán)，故S原子上的電子云密度減小，不能與HBA聚合物中的羥基形成氫鍵。
　　5

10、.率先以LSFA-SAW和PLF-SAW傳感器研究對(duì)苯乙烯氣體的氣敏特性，測(cè)試濃度為1～19mg/m3。結(jié)果顯示，傳感器對(duì)苯乙烯的響應(yīng)速度快、重復(fù)性好且恢復(fù)性好。對(duì)10mg/m3的苯乙烯氣體，兩種傳感器的響應(yīng)值分別為6.49kHz和12.8kHz。對(duì)多種干擾氣體進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示，該傳感器的抗干擾能力強(qiáng)。研究其敏感機(jī)理，首先通過(guò)紅外光譜測(cè)試驗(yàn)證了兩者之間確實(shí)存在著氫鍵作用；其次，測(cè)試了兩種傳感器對(duì)甲苯的氣敏特性，結(jié)果顯示，兩種傳感器對(duì)甲