固體堿催化環(huán)氧丙烷法合成丙二醇甲醚.pdf

1、丙二醇甲醚素有“萬(wàn)能溶劑”之稱，由于其結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)強(qiáng)溶解功能的基團(tuán)-醇醚和羥基，因而具有很強(qiáng)的溶解能力。丙二醇甲醚廣泛用于涂料、油墨、油漆、印刷、電子化學(xué)品、染料、凈洗、紡織等行業(yè)，同時(shí)也可用作化工原料中間體，通用性強(qiáng)。因此對(duì)丙二醇甲醚合成工藝的研究具有著重要意義。
　　 丙二醇甲醚的合成一般采用環(huán)氧丙烷法，即甲醇與環(huán)氧丙烷的烷氧化加成反應(yīng)。傳統(tǒng)的催化劑多為醇鈉(醇鉀)、液體酸如BF3等均相催化劑，催化劑難以回收，且存在設(shè)備腐蝕

2、嚴(yán)重，催化劑需中和處理，三廢生成量較高等問(wèn)題。而固體堿催化劑對(duì)丙二醇甲醚的合成具有選擇性高、反應(yīng)活性高、催化劑易分離等優(yōu)點(diǎn)。本論文制備了不同類型的固體堿催化劑，研究了其在環(huán)氧丙烷法合成丙二醇甲醚反應(yīng)中的性能。
　　 論文的具體內(nèi)容如下：
　　 1.分別以納米氧化鋅、堿性金屬氧化物為載體的負(fù)載型催化劑和兩性金屬氧化物為催化劑，優(yōu)化了丙二醇甲醚合成的工藝條件。優(yōu)化反應(yīng)條件如下：甲醇和環(huán)氧丙烷的投料的物質(zhì)的量之比為5:1，催化

3、劑的用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1-2％，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。在最佳的反應(yīng)條件下，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率都在97％以上。
　　 2.納米氧化鋅催化劑。以堿式碳酸鋅為前驅(qū)體，在空氣氣氛下，600℃煅燒5h后制得了納米氧化鋅，并且分散度十分良好，粒度小，高比表面積(30.4/m2g-1)，從而使其表面羥基和晶格氧分布廣泛，堿性大大提高，在反應(yīng)中的催化活性十分優(yōu)越。當(dāng)催化劑在循環(huán)使用7次之后，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率在99％左右，伯醚(PPM

4、)的選擇性為97.1％，和第一次的催化性能基本保持不變。說(shuō)明催化劑的活性沒有明顯的降低。其可能的原因，納米氧化鋅具有高分散度，高比表面積，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)不會(huì)使其催化活性中心中毒。同時(shí)由于氧化鋅是單純的氧化物，反應(yīng)過(guò)程中不存在堿性活性位點(diǎn)的流失。
　　 3.堿性金屬氧化物為載體的負(fù)載型固體堿催化劑。以三種鉀鹽(KF、K2CO3、KOAc)為堿性物種負(fù)載到氧化鈣、氧化鎂(經(jīng)預(yù)處理)載體上，其中KF、K2CO3的負(fù)載量為載體質(zhì)

5、量的30％，由于考慮到KOAc的自身堿性較弱，其負(fù)載量為50％(質(zhì)量比)。通過(guò)固相研磨法，干燥后進(jìn)行高溫煅燒制得催化劑。其中催化劑30％KF/CaO-500(用量是反應(yīng)物總質(zhì)量的1％)對(duì)環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為99.7％，反應(yīng)產(chǎn)物伯醚和仲醚的最大比例93.6:6.4，對(duì)丙二醇甲醚的選擇性為97.4％；催化劑KF/MgO-4.00對(duì)1-甲氧基-2-丙醇(PPM)最優(yōu)選擇性為97.8％，XRD表征結(jié)果說(shuō)明在催化劑制備過(guò)程中，有氫氧化鎂的生成，與載

6、體表面羥基可以形成的[Mg-OH…F-]，是催化劑重要的活性位點(diǎn)。同時(shí)，在催化劑的制備和處理過(guò)程中，KF和氧化鎂之間的強(qiáng)烈的相互作用，生成新物種KMgF3復(fù)合鹽，能夠在一定程度上提高催化劑的活性。
　　 4.兩性金屬氧化物為載體的負(fù)載型固體堿催化劑。以氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰兩性金屬氧化物為載體，以三種鉀鹽(KF、K2CO3、KOAc)為堿性物種制備的催化劑。催化劑的煅燒溫度較低，一般不超過(guò)400℃，但對(duì)環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到9

7、9％。其中催化劑30％K2CO3/ZrO2-300具有很好的催化活性，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，反應(yīng)產(chǎn)物伯醚和仲醚的最大比例93.8:6.2?；钚愿叩脑蚩赡苁窃诟邷仂褵龡l件下，K2CO3在ZrO2表面分散十分均勻，堿性位點(diǎn)充分暴露。也可能是由于部分K+能進(jìn)入ZrO2晶格，并取代部分Zr4+的位置，由于K+的電負(fù)性小于Zr4+，因而使其周圍的O2-電子云密度進(jìn)一步提高，堿強(qiáng)度增強(qiáng)。催化劑KF/CeO2具有較高的催化活性。其原因是當(dāng)KF

8、被負(fù)載在CeO2時(shí)，經(jīng)過(guò)固相研磨和高溫煅燒的過(guò)程，此過(guò)程會(huì)可能有新的物種形成。從而形成兼具酸-堿中心，如配位不飽和的正離子和羥基基團(tuán)強(qiáng)堿中心，如在CeO2表面形成的強(qiáng)堿位點(diǎn)和其表面不同價(jià)態(tài)的氧基團(tuán)。
　　 5.負(fù)載型固體堿催化劑的循環(huán)使用性。通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑表面的活性位點(diǎn)，會(huì)被反應(yīng)體系中有機(jī)物而占據(jù)。在前4次反應(yīng)中對(duì)環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率在97％以上，但當(dāng)?shù)?次使用過(guò)程中，催化劑的活性明顯下降，對(duì)環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率僅為31.9％