基于葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物設(shè)計(jì)合成與組裝.pdf

1、超分子化學(xué)主要研究對(duì)象是分子之間的非共價(jià)相互作用以及基于這類相互作用的分子組裝結(jié)構(gòu)。作為一門交叉性學(xué)科，其涉及范圍跨越化學(xué)、物理、生物及材料等多個(gè)學(xué)科，發(fā)展十分迅速。
　　葫蘆脲(cucurbituril，CB)是一類由亞甲基橋聯(lián)甘脲構(gòu)成的大環(huán)主體分子。根據(jù)甘脲單元數(shù)的不同，其家族包括CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]與CB[10]等多種同系物。葫蘆脲最突出的特點(diǎn)是其豐富的主客體相互作用?；诤J脲的主客體相互作用結(jié)合

2、強(qiáng)度的范圍涵蓋104-1017 M-1，并表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)速率。該特點(diǎn)使葫蘆脲在超分子化學(xué)中占有重要的地位，為超分子組裝體的設(shè)計(jì)提供了極大的便利。此外，葫蘆脲化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、生物相容性好，也為其應(yīng)用提供了有力支持。
　　本論文中，我們?cè)谏钊肓私夂J脲主客體相互作用的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了一系列基于葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物，考察了這些聚合物的組裝行為并將其應(yīng)用于超分子水凝膠的構(gòu)建。
　　1.第二章中，我們?cè)O(shè)計(jì)了基于N-甲基芘甲胺鹽酸鹽（N-

3、methyl-pyrenemethylammonium，MPA+）的分子開關(guān)。在與CB[8]作用過程中，MPA+存在3種結(jié)合狀態(tài)，即MPA+，MPA+·CB[8]和MPA+·MV2+·CB[8]（MV2+為dimethylviologen，二甲基紫精）。通過金剛烷胺鹽酸鹽及CB[7]兩種化學(xué)刺激調(diào)控，MPA+可在三種結(jié)合狀態(tài)下可逆轉(zhuǎn)換，并表現(xiàn)出不同的熒光輸出。值得一提的是，目前所報(bào)道的分子開關(guān)所需要的化學(xué)刺激數(shù)需要大于或者等于其所涉及的

4、轉(zhuǎn)化過程，而對(duì)于該分子開關(guān)，盡管其開關(guān)過程涉及4個(gè)轉(zhuǎn)化過程，但僅需2個(gè)化學(xué)刺激即可驅(qū)動(dòng)。
　　2.第三章中，我們?cè)O(shè)計(jì)了基于N-異丙基丙烯酰胺的CB[7]聚準(zhǔn)輪烷。該聚準(zhǔn)輪烷的輪烷單元含量很低。準(zhǔn)輪烷單元所處的鏈段剛性較高而其他鏈段則相對(duì)柔性。這種剛性-柔性交替結(jié)構(gòu)賦予了該聚準(zhǔn)輪烷獨(dú)特的聚集行為:其聚集傾向強(qiáng)烈，并具有母體聚合物不具有的熱致凝膠化能力。
　　3.第四章中，我們提出了通過自由基共聚合成CB[7]側(cè)鏈聚合物的方法。

5、聚合后的CB[7]與客體分子的結(jié)合模式并未改變，結(jié)合強(qiáng)弱順序也基本保持。同時(shí)，CB[7]與客體分子的結(jié)合能力受到一定程度的影響，結(jié)合常數(shù)會(huì)下降1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，部分CB[7]與客體分子的結(jié)合過程會(huì)受阻礙。
　　4.第五章中，我們構(gòu)建了CB[7]-金剛烷超分子交聯(lián)水凝膠，并提出利用競(jìng)爭(zhēng)客體控制凝膠化速率的方法。通過使用競(jìng)爭(zhēng)客體分子預(yù)先將CB[7]側(cè)鏈聚合物飽和，CB[7]側(cè)鏈聚合物與金剛烷聚合物的交聯(lián)過程可被額外引入競(jìng)爭(zhēng)客體的解離過程

6、。這樣，凝膠化速率即可被減緩。改變競(jìng)爭(zhēng)客體的種類和濃度，凝膠化速率可以被進(jìn)一步調(diào)控。經(jīng)過概念性驗(yàn)證，我們發(fā)現(xiàn)該方法在設(shè)計(jì)可注射凝膠及可打印凝膠方面有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。此外，CB[7]-金剛烷作用非常強(qiáng)烈，相應(yīng)水凝膠表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高彈性及形狀穩(wěn)定性等有別于其他超分子水凝膠的特點(diǎn)。
　　5.第六章中，我們?cè)O(shè)計(jì)了基于CB[7]-甲基紫精超分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水凝膠。借助CB[7]-甲基紫精主客體相互作用高結(jié)合常數(shù)及高動(dòng)力學(xué)速率的特點(diǎn)，該水凝