基于葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物設(shè)計合成與組裝.pdf

1、超分子化學(xué)主要研究對象是分子之間的非共價相互作用以及基于這類相互作用的分子組裝結(jié)構(gòu)。作為一門交叉性學(xué)科，其涉及范圍跨越化學(xué)、物理、生物及材料等多個學(xué)科，發(fā)展十分迅速。
　　葫蘆脲(cucurbituril，CB)是一類由亞甲基橋聯(lián)甘脲構(gòu)成的大環(huán)主體分子。根據(jù)甘脲單元數(shù)的不同，其家族包括CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]與CB[10]等多種同系物。葫蘆脲最突出的特點是其豐富的主客體相互作用?；诤J脲的主客體相互作用結(jié)合

2、強(qiáng)度的范圍涵蓋104-1017 M-1，并表現(xiàn)出不同的動力學(xué)速率。該特點使葫蘆脲在超分子化學(xué)中占有重要的地位，為超分子組裝體的設(shè)計提供了極大的便利。此外，葫蘆脲化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、生物相容性好，也為其應(yīng)用提供了有力支持。
　　本論文中，我們在深入了解葫蘆脲主客體相互作用的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了一系列基于葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物，考察了這些聚合物的組裝行為并將其應(yīng)用于超分子水凝膠的構(gòu)建。
　　1.第二章中，我們設(shè)計了基于N-甲基芘甲胺鹽酸鹽（N-

3、methyl-pyrenemethylammonium，MPA+）的分子開關(guān)。在與CB[8]作用過程中，MPA+存在3種結(jié)合狀態(tài)，即MPA+，MPA+·CB[8]和MPA+·MV2+·CB[8]（MV2+為dimethylviologen，二甲基紫精）。通過金剛烷胺鹽酸鹽及CB[7]兩種化學(xué)刺激調(diào)控，MPA+可在三種結(jié)合狀態(tài)下可逆轉(zhuǎn)換，并表現(xiàn)出不同的熒光輸出。值得一提的是，目前所報道的分子開關(guān)所需要的化學(xué)刺激數(shù)需要大于或者等于其所涉及的

4、轉(zhuǎn)化過程，而對于該分子開關(guān)，盡管其開關(guān)過程涉及4個轉(zhuǎn)化過程，但僅需2個化學(xué)刺激即可驅(qū)動。
　　2.第三章中，我們設(shè)計了基于N-異丙基丙烯酰胺的CB[7]聚準(zhǔn)輪烷。該聚準(zhǔn)輪烷的輪烷單元含量很低。準(zhǔn)輪烷單元所處的鏈段剛性較高而其他鏈段則相對柔性。這種剛性-柔性交替結(jié)構(gòu)賦予了該聚準(zhǔn)輪烷獨特的聚集行為:其聚集傾向強(qiáng)烈，并具有母體聚合物不具有的熱致凝膠化能力。
　　3.第四章中，我們提出了通過自由基共聚合成CB[7]側(cè)鏈聚合物的方法。

5、聚合后的CB[7]與客體分子的結(jié)合模式并未改變，結(jié)合強(qiáng)弱順序也基本保持。同時，CB[7]與客體分子的結(jié)合能力受到一定程度的影響，結(jié)合常數(shù)會下降1-2個數(shù)量級，部分CB[7]與客體分子的結(jié)合過程會受阻礙。
　　4.第五章中，我們構(gòu)建了CB[7]-金剛烷超分子交聯(lián)水凝膠，并提出利用競爭客體控制凝膠化速率的方法。通過使用競爭客體分子預(yù)先將CB[7]側(cè)鏈聚合物飽和，CB[7]側(cè)鏈聚合物與金剛烷聚合物的交聯(lián)過程可被額外引入競爭客體的解離過程

6、。這樣，凝膠化速率即可被減緩。改變競爭客體的種類和濃度，凝膠化速率可以被進(jìn)一步調(diào)控。經(jīng)過概念性驗證，我們發(fā)現(xiàn)該方法在設(shè)計可注射凝膠及可打印凝膠方面有很大的潛在應(yīng)用價值。此外，CB[7]-金剛烷作用非常強(qiáng)烈，相應(yīng)水凝膠表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高彈性及形狀穩(wěn)定性等有別于其他超分子水凝膠的特點。
　　5.第六章中，我們設(shè)計了基于CB[7]-甲基紫精超分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水凝膠。借助CB[7]-甲基紫精主客體相互作用高結(jié)合常數(shù)及高動力學(xué)速率的特點，該水凝